水/丙酮混合溶劑提取HTPB推進劑中AP組分的工藝因素①

王明啟，杜仕國，閆 軍，俞衛(wèi)博，孟勝皓，李 晨

(軍械工程學(xué)院彈藥工程系，石家莊 050003)

0 引言

HTPB推進劑具有比沖高、粘度低、力學(xué)性能和低溫性能優(yōu)良、原料價格低等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于世界各國導(dǎo)彈和火箭的動力系統(tǒng)[1-4]。由于HTPB推進劑在儲存過程中，容易發(fā)生內(nèi)部老化，且隨著彈藥武器的服役期限及生產(chǎn)不符合要求等因素，每年國內(nèi)HTPB推進劑的廢棄量達上千噸，這些報廢的HTPB推進劑由于內(nèi)部粘度劇增，感度升高，給人們和環(huán)境帶來了嚴重的安全威脅[5-7]。國內(nèi)外對廢棄HTPB推進劑中有效組分的回收進行了相關(guān)試驗研究。

王軍等[8]以水為提取溶劑，對HTPB推進劑中AP組分的回收工藝進行了研究，最佳回收工藝條件下AP的回收率僅為87%；姚旭等[9]采用溶脹/溶解法回收了HTPB推進劑中的AP組分，AP的回收率較高，但所選提取溶劑(四氫呋喃水溶液)毒性較強，對回收的安全性要求較高。William等[10]用液氨溶劑作為提取劑，對復(fù)合固體推進劑中的AP進行了回收研究，該方法效率較高，但液氨具有爆轟危險，且對設(shè)備要求高。

在對HTPB推進劑進行的溶脹試驗中發(fā)現(xiàn)，水/丙酮混合溶劑對試樣的溶脹效果明顯，試樣質(zhì)量損失較大。所以，本研究采用毒性較小的丙酮與水混合，以此為提取溶劑，依據(jù)丙酮分子對粘接劑的高溶脹特性和AP易溶于水的溶解特性，采用正交試驗法和單因素試驗法相結(jié)合的方式，探討不同提取因素對AP提取率的影響，并創(chuàng)新性的將超聲處理引入HTPB的溶脹及AP的提取過程，在超聲作用下，粘接劑(HTPB)的敏感度與溶脹度會大大提高，HTPB連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會更有利于水分子的進出和提高粘接劑在溶脹過程中對水的容納量[11-13]。最終得到AP的最佳提取工藝因素組合，并對回收的AP以及推進劑試樣進行表征，旨在為廢棄復(fù)合固體推進劑中AP組分的回收提供借鑒。

1 試驗

1.1 試驗原料及試劑

HTPB推進劑試樣：150 g，配方質(zhì)量組成：wAP=68.3%，wAl=16.5%，wHTPB=10.68%，w其他=4.52%，HTPB推進劑試樣由中國航天科技集團公司第四研究院第四十二研究所提供；蒸餾水，軍械工程學(xué)院彈藥工程系彈藥試驗中心；丙酮，氫氧化鈉，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

1.2 試驗儀器

MS半微量電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；數(shù)字電動移液器，大龍興創(chuàng)實驗儀器(北京)有限公司；鍍鉻游標(biāo)卡尺，武漢科教儀器廠；KH3200B型超聲波清洗器(超聲頻率40 kHz、超聲功率150 W，溫度范圍：常溫～80 ℃)，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；101A-1E電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實驗儀器廠有限公司；KYKY-EM6000系列掃描電鏡，北京中科科儀股份有限公司；TENSOR-Ⅱ傅里葉變換紅外光譜分析系統(tǒng)(漫反射)，布魯克(北京)科技有限公司；XD6多晶X射線衍射儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 HTPB固體推進劑的溶脹試驗

常溫常壓下，用專業(yè)切削刀具將HTPB推進劑切成5 mm×5 mm×10 mm的試樣條，每組3個試樣，于MS半微量電子天平上準(zhǔn)確稱量每個試樣的初始質(zhì)量ma(精確至0.000 1 g，下同)和初始長度La(精確至0.001 cm，下同)。將每組試樣置于盛有50 ml水/丙酮混合溶劑的100 ml的平底燒瓶中，將燒瓶置于KH3200B型超聲波清洗器的網(wǎng)架上，超聲溶脹，在特定時間點將樣品取出，用濾紙迅速將試樣表面吸干，并用游標(biāo)卡尺準(zhǔn)確測量其長度，待試樣體積不再發(fā)生變化，取出溶脹后的試樣，濾掉燒瓶內(nèi)水/丙酮混合溶劑，揮發(fā)掉試樣表面的混合溶劑。此時，準(zhǔn)確測量試樣的質(zhì)量和長度，分別記為mb和Lb。計算此時試樣的溶脹增長比μ：

(1)

質(zhì)量損失比η：

(2)

同時，在非超聲條件下做對照試驗。

1.3.2 HTPB固體推進劑中的AP提取試驗

用專業(yè)刀具將HTPB推進劑切成5 mm×5 mm不同厚度的試樣片備用。在MS半微量電子天平上準(zhǔn)確稱量每組試樣的質(zhì)量M0。將試樣放入50 ml的三口平底燒瓶中，將燒瓶置于KH3200B型超聲波清洗器(超聲頻率40 kHz、超聲功率150 W，溫度范圍：常溫～80 ℃)的網(wǎng)架上，在適當(dāng)?shù)奶崛」に囈蛩叵绿崛P。將提取完畢的濾液趁熱抽濾，蒸發(fā)結(jié)晶，得AP晶體，準(zhǔn)確稱取AP晶體的質(zhì)量Mb。

AP提取率(P)的計算式為

(3)

式中 68.3%為HTPB推進劑中AP組分的質(zhì)量分數(shù)。

1.4 測試與表征

(1)掃描電鏡(SEM)

利用SEM對推進劑原樣表面以及經(jīng)水/丙酮混合溶劑提取完AP后的推進劑表面形貌進行表征。

(2)傅里葉漫反射紅外光譜儀(DRIFT)

對經(jīng)水/丙酮混合溶劑回收的AP和純AP進行漫反射紅外光譜檢測，對比是否出現(xiàn)雜峰。

(3)X射線衍射分析儀(XRD)

對純AP，經(jīng)水/丙酮混合溶劑回收的AP進行X射線衍射檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 水/丙酮混合溶劑對試樣的溶脹效果分析

圖1、圖2分別為HTPB推進劑試樣在非超聲和超聲條件下的溶脹增長比曲線和質(zhì)量損失比柱狀圖。對比圖1中兩條曲線，超聲對水/丙酮混合溶劑溶脹HTPB固體推進劑具有明顯的促進作用，是由于超聲作用使得水/丙酮混合溶劑中產(chǎn)生許多空化核，破壞了HTPB的骨架結(jié)構(gòu)，水/丙酮混合溶劑更容易進入并在推進劑內(nèi)部溶脹。非超聲溶脹過程中，近10 h試樣達到溶脹平衡，μ=41.2%；超聲溶脹過程中，8 h達到溶脹平衡，μ=55%。超聲、非超聲條件對推進劑試樣到達溶脹平衡所需時間的影響相對較小。圖2中，超聲對試樣的質(zhì)量損失情況影響較明顯，證明超聲波對HTPB推進劑的溶脹和AP組分的提取過程具有促進作用。

2.2 正交試驗

按正交試驗列出超聲時間、水/丙酮體積比、提取溫度、試樣厚度、液料比5個影響因素，每個因素選取4個水平，選用L16(45)因素水平表進行正交試驗，詳見表1。其中，A為提取溫度，B為水/丙酮體積比，C為超聲時間，D為液料比，E為試樣厚度。

表2為水/丙酮提取AP的L16(45)正交試驗結(jié)果，P為AP回收率。由表2的極差分析得出：RB>RC>RA>RE>RD，對AP回收率的影響強弱順序依次為水/丙酮體積比>超聲時間>提取溫度>試樣厚度>液料比。5個因素中，以水/丙酮體積比和超聲時間的影響最為顯著，并以此確定了AP的最佳提取因素組合為：A3B1C3D2E3，即提取溫度45 ℃，水/丙酮體積比為2∶1，超聲時間3.5 h，液料比10∶1，試樣厚度3 mm。

表1 水/丙酮提取AP的L16(45)正交因子水平表

驗證性試驗按A3B1C3D2E3因素組合進行3次平行試驗，AP回收率的平均值為96.3%，高于表2中每一組試驗結(jié)果，視為最佳提取工藝因素組合。

AP在水中的溶解度受溫度影響較大[14]。圖3中，隨著提取溫度的升高，AP的回收率(P)呈先上升后下降的趨勢，在45 ℃時達到最高值95.5%；由于常壓下丙酮的沸點是56.1 ℃，當(dāng)提取溫度高于45 ℃時，丙酮分子揮發(fā)明顯，且溫度越接近丙酮的沸點，丙酮分子揮發(fā)越嚴重，提取溶劑對試樣的溶脹效果越弱，且由于HTPB的包覆作用，水難以進入試樣內(nèi)部溶解AP，P值有所下降。因此，最佳提取溫度選取45 ℃。

2.2.1 超聲提取時間的影響

常壓下，將預(yù)先用專業(yè)的切削刀具切成5 mm×5 mm×3 mm的推進劑試樣片置于50 ml平底燒瓶中，在提取溫度45 ℃，料液比為10∶1，水/丙酮體積比2∶1，超聲頻率40 kHz、超聲功率150 W的超聲震動條件下，分別提取0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5 h。依據(jù)式(3)計算AP的提取率P。超聲提取時間對AP提取率的影響規(guī)律見圖4。

表2 水/丙酮提取AP的L16(45)正交試驗結(jié)果

在頻率、功率分別為40 kHz和150 W的超聲條件下，隨著提取時間的不斷延長，HTPB推進劑中AP組分的回收率呈現(xiàn)上升趨勢，1 h是個明顯的轉(zhuǎn)折點，1 h之后超聲效果更加顯著，是由于超聲震動加速了兩種溶劑分子的熱運動，同時超聲波的空化沖擊作用使水/丙酮混合溶劑產(chǎn)生大量的空化氣泡，對HTPB的三維網(wǎng)絡(luò)骨架具有破壞作用[15]，水分子則更容易接觸推進劑內(nèi)部的AP，并將之溶出，致使P值在3.5 h時達到最大值96.1%；3.5～4.5 h AP提取率提高較小。這是由于水中的AP濃度增加，以提取溶劑為界的AP內(nèi)外濃度差減小，且由于HTPB的阻礙作用，少量HTPB推進劑內(nèi)部的AP仍被HTPB緊緊地裹覆在其中，很難被溶解。因此，P值在3.5～4.5 h增加緩慢，4.5 h時P值僅增加至97.5%，可認為超聲3.5 h時達到了溶解平衡。因此，最佳超聲提取時間選取3.5 h。

2.2.2 液料比的影響

常壓下，在提取溫度45 ℃，試樣厚度3 mm，水/丙酮體積比2∶1，超聲頻率40 kHz、超聲功率為150 W的超聲震動條件下，分別在液料比為2.5∶1、5∶1、10∶1、12.5∶1、15∶1、17.5∶1的混合溶劑中提取3.5 h，根據(jù)測試結(jié)果按照式(3)計算得到P值。液料比對AP提取率的影響規(guī)律見圖5。

在HTPB推進劑試樣總質(zhì)量不變的情況下，P值隨著提取溶劑量的增加呈逐漸上升的趨勢。推進劑中AP的回收率受提取溶劑的兩方面作用影響，一是丙酮溶劑對粘結(jié)劑HTPB的溶脹作用，二是水對AP的溶解作用。增加水/丙酮的量，能有效提高丙酮對HTPB的溶脹效果，同時增加推進劑內(nèi)部AP接觸并溶解于水的幾率，當(dāng)液料比為10∶1時，P值達到95.5%。此時，基本處于平衡狀態(tài)，繼續(xù)增加提取溶劑的量對AP回收率的影響較小。因此，選取最佳液料比為10∶1。

2.2.3 水/丙酮體積比的影響

常壓下，將預(yù)先用專業(yè)的切削刀具切成5 mm×5 mm×3 mm的推進劑試樣片置于50 ml三口平底燒瓶中，在提取溫度45 ℃，料液比為10∶1，超聲頻率40 kHz、超聲功率為150 W的超聲震動條件下，在體積比分別為4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3的水/丙酮混合溶劑中提取3.5 h。依據(jù)式(3)計算AP的提取率P。水/丙酮體積比對AP提取率的影響規(guī)律見圖6。

圖6中，在溶劑總體積不變的情況下，水/丙酮體積比從4∶1降到2∶1，增加丙酮的量，AP的回收率逐漸提高。這是由于丙酮對黏結(jié)劑的溶脹作用較強，隨著丙酮量的增加，試樣整體更加蓬松，內(nèi)部孔徑變大，水分子更容易進入推進劑內(nèi)部與AP接觸，當(dāng)水/丙酮體積比為2∶1時，此時溶脹已近乎平衡，AP的提取率為95.8%。水/丙酮體積比從2∶1降到1∶3，隨著丙酮體積的繼續(xù)增加，水量逐漸減少，AP接觸的概率減小，致使AP的提取率降低，體積比為1∶3時，P值降為55.5%。說明合理調(diào)配水和丙酮的混合比例，對AP提取率的影響較大。因此，選取最佳水/丙酮體積比為2∶1。

2.2.4 試樣厚度的影響

常壓下，將預(yù)先用專業(yè)的切削刀具切成5 mm×5 mm厚度分別為1、2、3、4、5 mm的推進劑試樣片置于不同的50 ml三口平底燒瓶中，提取溫度45 ℃，在液料比為10∶1，水/丙酮體積比2∶1，頻率40 kHz、功率150 W的超聲震動條件下提取3.5 h。根據(jù)測試結(jié)果按照式(3)計算P值。推進劑試樣厚度對AP提取率的影響規(guī)律見圖7。

隨著推進劑試樣厚度的增加，AP提取率逐漸降低，當(dāng)試樣厚度為1 mm時P值為98.2%，3 mm時P值為95.7%，4 mm時，P值降為81.2%；經(jīng)分析認為，隨著推進劑試樣厚度的增加，混合溶劑進入試樣內(nèi)部溶脹所要經(jīng)歷的路程越長，同時水分子進入推進劑內(nèi)部溶解AP及其溶出過程越困難，且AP的內(nèi)外濃度差越來越小，AP溶出的動力減弱，該結(jié)果與王軍、姚旭等得出的試驗規(guī)律一致。因此，選取最佳推進劑試樣厚度3 mm。

2.3 結(jié)果表征

2.3.1 SEM分析

對比HTPB推進劑試樣表面提取前后的形貌(圖8)，提取過AP的推進劑表面孔洞明顯，只剩下HTPB網(wǎng)狀骨架，AP的提取較為徹底。

2.3.2 DRIFT表征

圖9中，1、2分別代表純品AP和經(jīng)水/丙酮混合溶劑提取的AP的漫反射紅外譜圖，其中3260、1060 cm-1分別為NH4+、ClO4-的伸縮振動吸收峰，1400、625 cm-1分別對應(yīng)NH4+、ClO4-的彎曲振動吸收峰。對比1、2曲線，提取的AP中各基團的出峰位置與純品AP相比，且無峰的位移，更無明顯雜峰，說明提取的AP純度較高。

2.3.3 XRD表征

圖10中，a和b曲線分別為純品AP和經(jīng)水/丙酮混合溶劑提取的AP的XRD衍射圖譜。提取的AP與純品AP相比衍射角并未發(fā)生改變，兩者的晶型一致。純品AP的最強衍射峰的衍射角在23.8°附近，提取的AP的最強衍射峰的衍射角在19.5°左右，說明提取的AP粒度較小[16]，且提取的AP無明顯雜峰，純度較高，與紅外檢測結(jié)果一致。

2.4 AP純度(μ)檢測

采用甲醛法[17]對回收的AP純度進行檢測。

甲醛法檢測原理：銨鹽與HCHO反應(yīng)生成H+和質(zhì)子化六次甲基四胺((CH2)6N4H+)，以酚酞為指示劑，以0.02 g/ml的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液出現(xiàn)微粉色并穩(wěn)定存在時，即為滴定終點，此時滴定管中液體的刻度記為Vb。反應(yīng)關(guān)系式如下：

4NH4++6HCHO→3H++(CH2)6N4H++6H2O

3H++(CH2)6N4H++4OH-→(CH2)6N4+4H2O

AP純度的計算式：

(4)

式中ρ1為NaOH溶液的密度，0.02 g/ml；M1為NaOH的摩爾質(zhì)量，39.996 g/mol；M2為NH4ClO4的摩爾質(zhì)量，117.49 g/mol；Mb為回收得到的AP的質(zhì)量，g；Vb為滴定終點時滴定管內(nèi)NaOH溶液對應(yīng)的刻度，ml。

將在最佳提取因素組合下回收的結(jié)果按式(4)計算得AP的純度見表3，ω平均為96.5%。

表3 回收AP的純度檢測數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

(1)利用水/丙酮混合溶劑對HTPB推進劑中的AP組分進行分離提取，分析得出影響AP提取率的主要因素為水/丙酮體積比、超聲時間和提取溫度；試樣厚度和液料比對AP提取率的影響相對較弱。

(2)超聲提取3.5 h，提取溫度45 ℃，水/丙酮體積比2∶1，試樣厚度3 mm，液料比10∶1是提取HTPB推進劑中AP組分的最佳工藝參數(shù)。此時，AP的提取率P值為96.3%。

(3)對純品AP以及從HTPB推進劑中提取得到的AP進行漫反射紅外檢測和XRD檢測，結(jié)果顯示，譜圖中均無明顯雜峰，純度較高，結(jié)合甲醛法檢測結(jié)果，得出AP的純度為96.5%。

(4)超聲作用對HTPB推進劑的溶脹過程具有明顯的促進作用，可為報廢HTPB推進劑等廢棄含能材料的組分回收過程提供一個良好的環(huán)境，具有一定的應(yīng)用價值。