鎂粉對含硼富燃料推進劑能量釋放特性的影響①

陳 濤，張先瑞，肖金武，劉建紅，王園園，王 銳

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

為獲得滿意的燃燒性能，含硼富燃料推進劑配方中一般采用硼粉+易燃金屬粉的主輔燃料組合[1]。含硼富燃料推進劑中，常用的易燃金屬有Mg、Ti、Zr或鎂鋁合金等。

Tsujikado等[2-3]研究發(fā)現(xiàn)，在硼顆粒中摻混20%以下的鎂或鎂鋁合金，可提高含硼富燃料推進劑的一次燃燒溫度，并改善硼顆粒的二次燃燒性能。Mitsun等[4]的研究表明，在含硼富燃料推進劑配方中添加5%～10%鎂鋁合金，補燃室的溫度提高，硼顆粒的點火和燃燒性能得以改善，推進劑的燃燒效率可顯著提高。李疏芬等[5]研究發(fā)現(xiàn)，Mg粉在燃面先行點火，增加了氣相熱反饋，可提高含硼富燃料推進劑的燃面溫度。King M K等[7]研究了金屬Ti、Zr包覆硼粒子的點火性能。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)境溫度達到包覆金屬的點火溫度時，硼粒子會發(fā)生點火反應(yīng)。當(dāng)用9%～17%的金屬Ti包覆時，可明顯減少其點火時間，Zr也能起到類似效果。因此，通過易燃金屬的燃燒，可提高硼粒子周圍的環(huán)境溫度，減小其點火延遲時間，從而促進硼粒子的點火燃燒，改善含硼富燃料推進劑的燃燒性能。

本研究采用氧彈量熱計測試含硼富燃料推進劑的真空定容爆熱和3 MPa下的充氧定容燃燒熱，研究Mg粉對含硼富燃料推進劑的一次和二次能量釋放效率的影響規(guī)律，提出三個能量釋放效率參數(shù)，分析了Mg粉在兩次能量釋放過程中的作用機理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

無定形硼粉，其含硼量為90.15%，粒徑約1 μm，遼寧營口北方精細化工廠；Mg，純度≥99%，粒徑約10 μm，唐山威豪鎂粉有限公司；Al，純度≥99%，國藥化學(xué)試劑有限公司；Ti，純度≥99.5%，西安寶德粉末冶金有限責(zé)任公司；AP，約100 μm，工業(yè)級；HTPB，羥值7.8×10-4mmol·g-1，黎明化工研究院。GR-3500氧彈量熱計，長沙儀器廠。

1.2 試樣制備

推進劑配方主要組成：HTPB粘合劑體系27%；氧化劑AP 33%；固體燃料(B+易燃金屬燃料)38%，添加劑2%。推進劑試樣采用VKM-5立式混合機混合，真空澆注制備方坯試樣，在70 ℃固化成型。

1.3 測試表征

推進劑爆熱Qv采用氧彈量熱計在真空條件下測試，推進劑燃燒熱Hv測試在氧彈中充3 MPa的氧。試樣用量約5 mg。燃燒波溫度分布采用W-Re熱電偶測試，測試方法參照標(biāo)準(zhǔn)Q/Gt 258—2004執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 能量釋放特性的表征參數(shù)

為表征和比較不同易燃金屬燃料對含硼富燃料推進劑一、二次燃燒的能量釋放特性的影響，本文提出了三個能量釋放效率參數(shù)ηc1、ηc2和ηB。

ηc1為含硼富燃料推進劑一次燃燒過程中的放熱量(即爆熱Qv)占理論燃燒熱(即理論熱值Ht)的百分比，用來表征含硼富燃料推進劑一次燃燒的能量釋放效率，ηc1由式(1)計算：

(1)

ηc2為含硼富燃料推進劑二次燃燒過程的放熱量占殘余燃燒熱(即Ht與Qv的差值)的百分比，表示含硼富燃料推進劑的二次燃燒的能量釋放效率，ηc2由式(2)計算：

(2)

式中Hv為含硼富燃料推進劑的實測燃燒熱。

ηB表示硼粉的燃燒效率，按式(3)計算：

(3)

式中Hvi為除硼外，含硼富燃料推進劑配方的某一組分的實測燃燒熱；HtB為含硼富燃料推進劑配方中硼的理論燃燒熱。

2.2 金屬燃料的燃燒效率

采用氧彈量熱計測定粒徑接近的Mg、Al、Ti三種金屬燃料的燃燒熱，結(jié)果如表1所示。

表1 金屬燃料的燃燒效率

由表1可見，Mg、Ti燃燒效率均超過90%，其中Mg基本上實現(xiàn)了完全燃燒，Mg和Ti的燃燒性能明顯優(yōu)于Al。三種金屬燃燒的充分性程度順序為Mg>Ti?Al。

Mg、Al和Ti的燃燒效率存在明顯差異，這與其本身的燃燒特性密切相關(guān)。Mg粉沸點低(1370 K)，受熱時易揮發(fā)形成蒸汽，可阻止氧化層的生成，當(dāng)溫度達到熔點(920 K)附近就開始快速氧化，發(fā)生氣相燃燒反應(yīng)，直至燃燒完全；Ti能與其金屬氧化物互溶，有較多的金屬粒子暴露在氣液界面，與氧持續(xù)接觸反應(yīng)。因此，這兩種燃料表現(xiàn)出優(yōu)異的燃燒性能。而Al粉在氧化燃燒時表面會形成Al2O3氧化層，阻礙了Al與氧的接觸并發(fā)生氧化反應(yīng)，在環(huán)境溫度低于Al的熔點(約2300 K)時，Al難以完全燃燒，相對燃燒效率偏低。因此，從燃燒過程中能量釋放的難易程度方面考慮，Mg粉是含硼富燃料推進劑中最好的輔助燃料。

2.3 不同金屬燃料對含硼富燃料推進劑能量釋放效率的影響

含硼富燃料推進劑配方中分別加入5%粒度相當(dāng)?shù)腗g粉、Al粉和Ti粉，考察了這三種輔助燃料對其能量釋放特性的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可見,加入易燃金屬燃料，可顯著提高含硼富燃料推進劑爆熱Qv。Qv值大小與輔助燃料燃燒難易程度存在明顯的關(guān)聯(lián)，即輔助燃料的燃燒性能越好，其Qv值越高；而燃燒熱Hv沒有這樣明顯的對應(yīng)關(guān)系。

分析原因如下：

Qv是在氧化劑(AP)不足條件下的1 kg含硼富燃料推進劑自供氧燃燒所釋放的熱量，存在不同種燃料之間對有限氧化劑的競爭，點火燃燒性能好的燃料將優(yōu)先與氧化劑反應(yīng)放出熱量，對Qv貢獻大。由表3可知，不同燃料單位耗氧的放熱量大小順序是Mg>Al>Ti>B?HTPB；而金屬燃料易燃性順序是Mg>Ti?Al，綜合結(jié)果表現(xiàn)為Qv大小順序是Mg>Ti≈Al?HTPB，一次能量釋放效率ηc1大小順序是Mg>Ti≈Al。

表2 燃料種類對推進劑能量釋放效率的影響

表3 不同條件下的燃料氧化放熱量

而Hv是在氧化劑(AP+O2)充足的情況下1 kg富燃料推進劑燃燒的放熱量，只要燃料本身的燃燒性能好就可充分燃燒放出熱量，其值大小受到推進劑中難燃燃料的影響大。對于含硼富燃料推進劑而言，Hv值的高低既體現(xiàn)了燃料本身充分燃燒放熱量的貢獻，也體現(xiàn)了燃料對硼粉燃燒促進作用的貢獻。Mg粉本身充分燃燒的放熱量為24.7 kJ/g，遠不如HTPB的43.4 kJ/kg，也不如Al的31.1 kJ/g，但對硼粉燃燒的促進作用最大(ηB最高)。因此，含有Mg粉的含硼富燃料推進劑配方的Hv值最高，相應(yīng)ηc2和ηB也較高。

2.4 Mg對含硼富燃料推進劑能量釋放效率的影響

在以上實驗基礎(chǔ)上，固定配方中B+Mg總量，其他組分含量不變，考察了Mg含量對含硼富燃料推進劑能量釋放特性的影響，結(jié)果如表4所示?？梢?，隨Mg含量增加，三個能量釋放效率參數(shù)ηc1、ηc2和ηB有明顯升高趨勢，進一步證明Mg粉改善含硼富燃料推進劑一次、二次燃燒性能的顯著作用。

原因分析如下：由表3可知，在相同耗氧量(1 mol)的情況下，Mg的放熱量達到1201 kJ，而B只有855 kJ，HTPB更低，僅為424.9 kJ。因此，Mg對Qv的貢獻是通過低耗氧高放熱來實現(xiàn)的，這就是推進劑的Qv和ηc1隨Mg含量增加而明顯升高的根本原因。由于Mg耗氧量低，在一次燃燒氧化劑量不足的情況下，會省下一定的氧供其他燃料如B、HTPB等燃燒放熱，結(jié)果會明顯提高含硼富燃料推進劑的一次燃燒溫度。

圖1是含不同易燃金屬燃料的含硼富燃料推進劑燃燒波溫度曲線。

表4 Mg含量對推進劑能量釋放效率的影響

由圖1中數(shù)據(jù)可見，含Mg配方的燃溫、凝相和氣相溫度梯度均明顯高于含Al、Ti配方，這一實驗結(jié)果證實了上述分析。因此，Mg通過自身的高放熱量，同時節(jié)省一定氧供其他燃料燃燒放熱，大幅度提高含硼富燃料推進劑的燃燒溫度，為硼粉燃燒營造了一個較合適的高溫環(huán)境，促進硼粉的燃燒。這是ηc2和ηB隨Mg含量增加而明顯升高的具體原因。

由以上分析可知，Mg不僅具有低耗氧、高放熱的特點，還具有優(yōu)異的氣相燃燒特性，具有其他金屬燃料不可比擬的優(yōu)勢，在含硼富燃料推進劑中，采用B+Mg這樣的主輔燃料組合應(yīng)是較佳選擇。

3 結(jié)論

(1)在Mg、Ti和Al等三種金屬燃料中，Mg的燃燒性能最優(yōu)，在含硼富燃料推進劑添加Mg能顯著提高其一次、二次能量釋放效率，改善其燃燒性能。

(2)Mg通過自身的低耗氧、高放熱提高了含硼富燃料推進劑的爆熱，進而提高一次燃燒溫度，為硼粉燃燒營造一個較合適的高溫環(huán)境，促進硼粉燃燒。這是Mg能顯著提高含硼富燃料推進劑ηc1、ηc2和ηB的根本原因。

(3)在含硼富燃料推進劑中，采用B+Mg這樣的主輔燃料組合是較佳選擇。