多級孔分子篩Silicalite-1的制備及其在合成氣直接制低碳烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用

馮英杰，馮 靜，張明森

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

合成氣的原料來源廣泛，煤炭、石油、天然氣和生物質(zhì)都是合成氣的重要來源。合成氣直接制低碳烯烴反應(yīng)，是合成氣在催化劑作用下，通過費托合成制得碳原子數(shù)小于或等于4的烴類的過程［1-2］。由于費托合成的產(chǎn)品分布受Anderson-Schulz-Flory規(guī)律的限制，且反應(yīng)的強放熱性易導(dǎo)致甲烷和積碳的生成，并促使生成的烯烴發(fā)生二次反應(yīng)，因此高選擇性地制得低碳烯烴較為困難［3-5］。

分子篩作為催化劑的優(yōu)良載體，在合成氣直接制低碳烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用研究已被廣泛報道，包括ZSM-5，β，Silicalite-1，Silicalite-2等分子篩［6-9］。然而，分子篩的表面酸堿性和孔道結(jié)構(gòu)不同，使其在CO加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很大的差異［10-11］。研究結(jié)果表明，以全硅分子篩為載體催化劑的合成氣催化性能優(yōu)于以ZSM-5分子篩為載體的催化劑［8］。因為，ZSM-5分子篩本身較強的酸堿催化功能會加速低碳烯烴的二次反應(yīng)，導(dǎo)致低碳烯烴的選擇性非常低，而通過堿改性，可以極大削弱ZSM-5分子篩的表面酸性，進而顯著提高催化劑對低碳烯烴的選擇性。因為全硅分子篩僅存在微量的Al，酸性很弱，可在一定程度上抑制中間產(chǎn)物的異構(gòu)化和二次加氫反應(yīng)的發(fā)生，有利于提高低碳烯烴的選擇性［12］。

本工作以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，通過加入少量硅烷偶聯(lián)劑，采用一步水熱法直接制備了一種具有MFI型結(jié)構(gòu)的多級孔全硅分子篩Silicalite-1；采用SEM、TEM、XRD、Py-FTIR、NH3-TPD和N2吸附-脫附等方法對Silicalite-1分子篩進行了表征，并將其用于合成氣直接制低碳烴催化劑的載體。

1 實驗部分

1.1 多級孔Silicalite-1 分子篩的制備

多級孔Silicalite-1 分子篩的制備：將等質(zhì)量的 TEOS-40（SiO2含 量 為 40%（w） 的 TEOS，預(yù)先將TEOS-40與硅烷偶聯(lián)劑（甲氧基三乙氧基硅）按質(zhì)量比10∶1混合均勻）和四丙基氫氧化銨按照先后順序加入到200 mL錐形瓶中，常溫磁力攪拌2 h，然后將其轉(zhuǎn)移至200 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中，密封，放入馬弗爐中，在180 ℃下恒溫水熱48 h，取出，自然冷卻至室溫。用去離子水洗滌抽濾產(chǎn)物，在120 ℃下烘4 h，然后放入馬弗爐中，以2 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃，焙燒6 h。

全微孔分子篩Silicalite-1的合成方法與上述方法基本相同，區(qū)別在于不加入硅烷偶聯(lián)劑。

1.2 Fe-Mn-K/Silicalite-1催化劑的制備

分別按照Fe含量20%（w）、Mn含量10%（w）、K含量6%（w）稱取硝酸鐵、碳酸鉀、硝酸錳3種試劑并溶于去離子水中，按碳酸鉀、硝酸錳、硝酸鐵的浸漬順序，采用常壓分步浸漬法制備催化劑。將活性組分溶液逐滴加入到載體中，于60 ℃水浴中加熱0.5 h并不時攪拌，直至蒸干母液，然后在120 ℃下烘2 h，最后在500 ℃下焙燒3 h，制得Fe-Mn-K/Silicalite-1催化劑。

1.3 表征方法

采用荷蘭FEI公司XL-30型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡進行SEM表征。采用荷蘭Philips Tecnai公司F20型透射電子顯微鏡進行TEM表征。采用德國Bruker AXS公司D8 Advance型X射線衍射儀進行XRD表征。采用美國Micromeritics儀器公司ASAP 2020型全自動物化吸附分析儀進行N2吸附-脫附表征。采用Nicolet公司AVATAR 360型傅里葉變換紅外光譜儀進行Py-FTIR表征。采用美國Micromeritics公司AUTOCHEM 2920型全自動化學(xué)吸附儀進行NH3-TPD表征。

1.4 催化劑的評價

在固定床不銹鋼反應(yīng)器中評價催化劑，規(guī)格為φ10 mm×1 mm。催化劑（20～40目）用量為0.3 g，催化劑上下裝填40～60目石英砂。反應(yīng)前，催化劑在常壓、400 ℃、空速3 000 mL/（g·h）的純氫中還原4 h，然后切換為合成氣還原2 h。在給定反應(yīng)條件下進行活性評價：原料氣組成V（H2）∶V（CO）= 2，反應(yīng)壓力1.2 MPa，反應(yīng)溫度325～400 ℃，空速1 000～5 000 mL/（g·h）。

1.5 分析方法及數(shù)據(jù)處理

采用Agilent公司7890B型氣相色譜儀在線分析氣相組成，采用雙檢測通道三閥四柱系統(tǒng)進行測定，其中，F(xiàn)ID連接氧化鋁柱，用于分析CH4，C2H6，C2H4，C3H8，C3H6，C4H10，C4H8，CnHm等組分；TCD 主要用于檢測 CO，CO2，N2，O2，CH4。采用歸一化法進行定量。轉(zhuǎn)化率和選擇性的計算方法見式（1）～（4）：

式中，n表示分子中的碳原子數(shù)；X表示轉(zhuǎn)化率，%；Y表示選擇性，%；x（COin）表示進氣端CO中碳的摩爾分數(shù)，%；x（COout）表示出氣端CO中碳的摩爾分數(shù)，表示出氣端CO2中碳的摩爾分數(shù)，表示出氣端CnH2n的摩爾分數(shù)，表示出氣端CnH2n+2的摩爾分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 Silicalite-1分子篩的結(jié)構(gòu)表征

以高硅濃度的TEOS-40為硅源，加入少量硅烷偶聯(lián)劑和結(jié)構(gòu)模板劑四丙基氫氧化銨，通過一步水熱法合成出具有MFI結(jié)構(gòu)的多級孔全硅分子篩Silicalite-1，它的SEM圖片和XRD譜圖見圖1。由圖1可見，多級孔Silicalite-1分子篩為納米尺寸，平均粒徑為150 nm，且尺寸非常均一；多級孔Silicalite-1分子篩具有典型的MFI型分子篩結(jié)構(gòu)，它的特征峰與PDF卡片中SiO2（No.00-043-0784）的結(jié)構(gòu)對應(yīng)。

圖1 合成的多級孔Silicalite-1分子篩的SEM圖片和XRD譜圖Fig.1 SEM image and XRD spectrum of prepared hierarchical porous Silicalite-1(Silicalite-1(HP-40)).

作為對比，本工作分別采用TEOS-28（SiO2含量為28%（w）的TEOS）和TEOS-40兩種不同硅源合成出全微孔結(jié)構(gòu)的全硅分子篩Silicalite-1，并對其進行TEM表征。Silicalite-1分子篩的TEM圖片見圖2。由圖2可看出，多級孔Silicalite-1分子篩具有晶內(nèi)介孔；而全微孔Silicalite-1分子篩則無明顯的介孔結(jié)構(gòu)，且平均粒徑為250 nm，略大于多級孔Silicalite-1分子篩。

圖2 Silicalite-1分子篩的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of Silicalite-1.

Silicalite-1分子篩的N2吸附-脫附等溫線見圖3、孔結(jié)構(gòu)和比表面積見表1。由圖3和表1可見，多級孔Silicalite-1分子篩在相對壓力小于0.02的條件下，N2吸附-脫附等溫線快速上升，表明它具有微孔結(jié)構(gòu)；在中壓區(qū)范圍內(nèi)，試樣具有明顯的吸附-脫附磁滯回線，說明它同時具有介孔結(jié)構(gòu)；而高壓區(qū)的吸附-脫附等溫線表明它具有少量的大孔結(jié)構(gòu)。多級孔Silicalite-1分子篩的比表面積為380 m2/g、孔體積為0.93 cm3/g（介孔和大孔體積共計0.70 m3/g），平均孔徑為10.80 nm。

與多級孔Silicalite-1分子篩相比，兩種全微孔Silicalite-1分子篩的比表面積較大，但平均孔徑和平均孔體積較小，其中，采用TEOS-28合成的全微孔Silicalite-1分子篩的平均孔徑和孔體積最小。

圖3 Silicalite-1分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm of Silicalite-1.

采用該方法合成多級孔分子篩，相比研究較多的多步法和雙功能模板法，簡單經(jīng)濟；同時，由于采用了高濃度合成法，不需要加入大量的水，產(chǎn)率高。

2.2 Silicalite-1分子篩的表面酸性

在CO加氫制取低碳烯烴的反應(yīng)中，產(chǎn)物基本為相對分子質(zhì)量很小的氣體烴類分子，在大多的分子篩孔道內(nèi)，產(chǎn)物分子基本可以自由擴散，所以分子篩孔道尺寸的影響不是主導(dǎo)因素。除了孔道特征，分子篩的另一特點就是酸堿性。全硅分子篩因為不含鋁、酸性弱，在一定程度上抑制了產(chǎn)物的異構(gòu)化和二次加氫反應(yīng)。因此，除孔結(jié)構(gòu)外，Silicalite-1分子篩的表面酸堿性是影響其催化性能的重要特性。為此，對Silicalite-1分子篩進行了Py-FTIR和NH3-TPD表征。為了進行對比，同時測定了全硅分子篩SBA-15的Py-FTIR譜圖。試樣的Py-FTIR表征結(jié)果見圖4。

表1 Silicalite-1分子篩的孔結(jié)構(gòu)和比表面積Table 1 Pore structure and specific surface area of Silicalite-1

圖4 Silicalite-1分子篩和SBA-15分子篩的Py-FTIR譜圖Fig.4 Py-FTIR spectra of Silicalite-1 and SBA-15.

由圖4可見，3種Silicalite-1分子篩均在約1 450 cm-1處出現(xiàn)了對應(yīng)吡啶分子在L酸性位吸附時的吸收峰，而在代表B酸性位的1 540 cm-1處未出現(xiàn)吸收峰。Py-FTIR表征結(jié)果顯示，制備的Silicalite-1分子篩只具有弱L酸性位，無較強的B酸性位。其中，相比同樣只有弱酸性位的全硅分子篩SBA-15，3種Silicalite-1分子篩的吸收峰向低波數(shù)偏移，表明Silicalite-1分子篩的酸性更弱。

為確定Silicalite-1分子篩的弱酸量，進一步對其進行了NH3-TPD表征，結(jié)果見圖5和表2。

圖5 Silicalite-1分子篩的NH3-TPD 曲線Fig.5 NH3-TPD curves of Silicalite-1.

由圖5可知，3種Silicalite-1分子篩的脫附峰溫度均較低，均低于100 ℃。其中，以TEOS-28為硅源合成的全微孔Silicalite-1分子篩的脫附峰溫度最低，以TEOS-40為硅源合成的全微孔Silicalite-1分子篩的脫附峰溫度最高，多級孔Silicalite-1分子篩次之。與以TEOS-28為硅源合成的全微孔Silicalite-1分子篩不同，以TEOS-40為硅源合成的兩種Silicalite-1分子篩除具有較低的脫附峰外，在150 ℃附近均出現(xiàn)了一個相對較小的脫附峰，這個脫附峰可能與合成的Silicalite-1分子篩更加復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。

表2 NH3-TPD表征酸量計算結(jié)果Table 2 Acid amount of different carriers

由表2可知，具有介孔結(jié)構(gòu)的多級孔Silicalite-1分子篩對NH3的吸附量最高，為0.235 mmol/g，表明它的弱酸量最多；而以TEOS-28為硅源合成的全微孔Silicalite-1分子篩的弱酸量最少。

2.3 Silicalite-1分子篩的催化性能

以Fe為主活性組分的費托合成反應(yīng)催化劑對合成氣直接制取低碳烯烴反應(yīng)具有較好的選擇性，添加Mn-K助劑還可進一步提高CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性［13-16］。以Fe為活性組分、Mn-K為助劑、Silicalite-1分子篩為載體，制備了Fe-Mn-K/Silicalite-1催化劑，并進行了合成氣直接制低碳烯烴催化性能的評價，評價結(jié)果如圖6和表3所示。

圖6 Fe-Mn-K/Silicalite-1催化劑在合成氣直接制低碳烯烴反應(yīng) 中的催化性能Fig.6 Catalytic properties of Fe-Mn-K/Silicalite-1 catalyst in direct conversion of syngas to low olefins.

由圖6可知，以TEOS-40為硅源合成的多級孔Silicalite-1分子篩催化劑具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和C2～C4烴選擇性，CO轉(zhuǎn)化率為82.0%，C2～C4烴選擇性接近60%；以TEOS-40為硅源合成的全微孔Silicalite-1分子篩催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烴選擇性略低于多級孔Silicalite-1分子篩，分別約為75.2%和57.7%；以TEOS-28為硅源合成的全微孔Silicalite-1分子篩催化劑的性能最差。

對于費托合成反應(yīng)，打破Anderson-Schulz-Flory分布規(guī)律，尤其是降低生成CH4的幾率是提高有效烴類選擇性的關(guān)鍵。合成的多級孔Silicalite-1分子篩催化劑的CH4選擇性為14.2%，低于另外兩種全微孔載體催化劑。考慮到在一定范圍內(nèi)，費托合成反應(yīng)產(chǎn)物中CO2與CH4屬于此消彼長的關(guān)系，因此多級孔Silicalite-1分子篩催化劑的CO2選擇性為42.1%，略高于其他兩種催化劑。多級孔Silicalite-1分子篩的介孔結(jié)構(gòu)一方面可以降低氣體的擴散阻力、提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；另一方面，它較大的平均孔徑及更多的表面弱酸性位也有利于C2～C4烴的生成，提高了低碳烯烴的選擇性。作為擁有弱酸性的全硅分子篩，由于降低了擴散阻力，所以在反應(yīng)條件相同時，產(chǎn)物中烯烴加氫生成烷烴的概率減小，從而可在一定程度上提高烯烷比。

表3 不同催化劑在合成氣直接制低碳烯烴反應(yīng)中的催化性能Table 3 Catalytic properties of different catalysts in direct conversion of syngas to low olefins

3 結(jié)論

1）以TEOS-40為硅源，加入少量硅烷偶聯(lián)劑三乙氧基硅烷，采用一步水熱法直接合成了一種具有多級孔結(jié)構(gòu)和大量表面弱酸性位的納米尺寸全硅分子篩Silicalite-1。

2）采用高濃度合成法，不需要加入大量的水，產(chǎn)率高、工藝簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

3）將合成的多級孔Silicalite-1分子篩作為催化劑的載體，用于合成氣直接制低碳烯烴反應(yīng)，相比全微孔Silicalite-1分子篩，以TEOS-40為硅源合成的多級孔Silicalite-1分子篩由于具有多級孔結(jié)構(gòu)和大量表面弱酸性位等特點，使其具有更高的CO轉(zhuǎn)化率、C2～4烴選擇性及較低的CH4選擇性。