炭纖維毛絲評價表征研究

李 龍， 潘月秀， 朱世鵬， 馮志海， 楊云華， 宋軼軍， 宋歡語

(航天材料及工藝研究所, 先進功能復合材料技術重點實驗室， 北京100076)

1 前言

炭纖維因其優(yōu)異的力學和熱物理性能，在航天、航空領域獲得廣泛關注與應用[1-4]。對于炭纖維增強樹脂基復合材料，炭纖維的應用形式通常是與樹脂復合制備為預浸料，或利用各種紡織技術將其制備為織物預制體等中間制品，再經(jīng)不同成型工藝制備得到復合材料構件。炭纖維加工為中間制品時，面臨的主要工藝問題之一就是毛絲的產(chǎn)生。毛絲主要來源于兩方面，一是纖維制備過程中由于脫泡不徹底、凝固缺陷或機械損傷等形成的先天性毛絲[5,6]；二是絲束耐磨等性能較差，使用過程中絲束之間、絲束與其他介質(zhì)之間由于相對運動受損形成的后天性毛絲[7,8]。

近年來，國產(chǎn)炭纖維研制取得了長足進步，其力學性能及穩(wěn)定性已達到國外同級別產(chǎn)品水平，但國產(chǎn)炭纖維長期存在“不好用”問題。國產(chǎn)炭纖維“不好用”突出體現(xiàn)在使用過程中毛絲量偏大[9]。毛絲量大不但影響炭纖維中間制品的成型和質(zhì)量，使中間制品出現(xiàn)毛團、斷絲、閃縫等質(zhì)量問題，更為重要的是直接降低了復合材料性能[10,11]。以單向復合材料拉伸性能為例，復絲拉伸強度相當?shù)膰a(chǎn)與進口炭纖維加工成型為復合材料后，國產(chǎn)炭纖維拉伸強度發(fā)揮率通常在70%～85%，而進口炭纖維往往超過85%[12]。因此，開展國產(chǎn)炭纖維毛絲評價表征和毛絲產(chǎn)生機制研究，對指導改善國產(chǎn)炭纖維應用工藝性，使國產(chǎn)炭纖維“好用”，具有非常重要的理論和實踐價值。

由于炭纖維毛絲評價表征及產(chǎn)生機制研究直接關系到炭纖維的工程應用，而且影響因素較多、定量表征手段不足，國內(nèi)外相關文獻報道很少。近年，隨著國產(chǎn)炭纖維技術水平的提升，業(yè)界越來越認識到炭纖維應用工藝性的重要性[13-15]，提出了一些測試炭纖維毛絲量的方法或?qū)＠鸞16,17]，但尚未建立統(tǒng)一的試驗標準。特別是針對國產(chǎn)炭纖維應用過程中毛絲產(chǎn)生機制、國內(nèi)外炭纖維毛絲量差異及其內(nèi)在原因的研究尚不足，影響了國產(chǎn)炭纖維工藝性能提升。

筆者采用常見的海綿摩擦測試方法，研究了不同海綿壓力、纖維張力下東麗和國產(chǎn)T800級炭纖維的毛絲量變化規(guī)律。采用原子力顯微鏡及掃描電鏡分別對炭纖維表面微摩擦特征、纖維斷頭率及典型毛絲斷口形貌進行了系統(tǒng)表征分析，揭示了炭纖維斷頭率、上漿劑堆積和單絲絞絡三者耦合是影響國產(chǎn)炭纖維毛絲生成的主要因素，可為國產(chǎn)炭纖維工藝性提升提供重要的理論指導。

2 實驗部分

2.1 原材料

進口炭纖維為東麗12 K T800H-50B炭纖維，國產(chǎn)炭纖維為12 K T800級高強中模型炭纖維，文中編號為GCT800，相關參數(shù)如表1所示。對于毛絲量測試，每種纖維材料隨機選取三軸，每軸至少進行3次有效測試。

表 1 兩種T800級炭纖維技術參數(shù)

2.2 毛絲量測試方法

參照相關專利方法[16-18]，結合海綿法測試原理，設計毛絲量測試裝置如圖1所示。測試原理是將一定長度炭纖維束經(jīng)過一組導向輥后，勻速穿過施加砝碼的兩塊聚氨酯海綿，收集吸附于海綿的毛絲，稱量其質(zhì)量以表征炭纖維毛絲量。本裝置中，砝碼重量和施加于纖維上的張力可定量調(diào)控。纖維運行速度為15 m/min，測試長度為50 m。測試用聚氨酯海綿，密度為40 kg/m3，市購。稱量所用天平為梅特勒公司生產(chǎn)的AL204型電子天平，天平實際分度值為0.1 mg。

圖 1 炭纖維毛絲量測試裝置示意圖

配備張力控制系統(tǒng)，在裝置1中設計了可調(diào)轉(zhuǎn)動阻力的聯(lián)軸器，通過改變纖維軸的退繞阻力，從而改變纖維運行時所受到的張力大小，張力測量裝置5可獲得此時纖維所受的實際張力大小。通過調(diào)節(jié)砝碼6的重量，實現(xiàn)施壓海綿壓力的變化，從而改變施加于炭纖維的摩擦力。

炭纖維所受海綿摩擦力大小采用如下方法測定:首先不放置海綿，使炭纖維束處于勻速運行狀態(tài)，通過張力測量裝置可以測定此時炭纖維束所受張力為F0，勻速條件下整個系統(tǒng)對炭纖維的摩擦力也為F0；隨后裝載海綿及砝碼，測得炭纖維束張力為Ft，因此，海綿對炭纖維束的摩擦力可以表示為Ff=Ft-F0。

2.3 原子力顯微鏡分析

在Bruker Dimensioin Icon原子力顯微鏡的接觸模式下，使用SNL-10型探針沿纖維軸向?qū)μ坷w維表面進行微摩擦力掃描，掃描范圍為20×10 μm2，施加在探針上的法向載荷電壓值為8 V。

2.4 掃描電鏡觀察

2.4.1 標樣斷口制備

纖維斷口形貌的標樣由兩種破壞形式獲得:拉斷、彎折斷。拉斷是通過拉伸試驗機將纖維束拉斷；彎折斷是將單根纖維置于兩塊載玻片間，采用打圈環(huán)的方法，將纖維拉斷。將所收集標樣的斷面置于掃描電子顯微鏡下觀察，用作毛絲斷口破壞模式分析的參照。

2.4.2 掃描電鏡觀察與分析

在10 m范圍內(nèi)每隔1 m從纖維紗筒上截取一段炭纖維試樣，采用CamScan公司Apollo300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝炭纖維表觀照片，用于纖維斷頭數(shù)統(tǒng)計，同時，對拍攝的SEM照片，以絲束邊緣為參照，采用數(shù)字圖像處理技術測量纖維單絲的取向角度，統(tǒng)計單絲取向的偏離情況；此外，收集炭纖維毛絲，置于掃描電子顯微鏡下觀察斷口，分析其破壞模式。加速電壓15 kV，工作距離約30 mm。

3 結果與討論

3.1 炭纖維毛絲量測試結果

不同海綿壓力下，炭纖維毛絲量測試結果如圖2所示，此時纖維所受的初始張力(未施加海綿及重物時)為自然退繞下的張力F0，均值為2 N?？梢钥吹?，GCT800炭纖維毛絲量測試結果明顯高于T800H炭纖維。隨著海綿壓力的增大，GCT800炭纖維毛絲量呈先減小后增大的趨勢；而東麗T800H炭纖維毛絲量基本保持不變。海綿壓力對毛絲量的影響包括兩個方面:一是隨海綿壓力增大，纖維受到的摩擦力增大，會導致毛絲量增大；二是為了保持纖維恒定的勻速運行，摩擦力增大意味著纖維受到的張力也在增大，纖維幅寬會減小(圖2b)，與海綿相互接觸的面積在減小，從而減少毛絲的產(chǎn)生[19-20]。分析認為，對GCT800炭纖維，當海綿壓力較低時，幅寬減小為主要機制，因此，毛絲量表現(xiàn)出降低的趨勢；繼續(xù)增大海綿壓力，摩擦力增大導致的毛絲增多占主導，毛絲量呈現(xiàn)增加趨勢。而T800H炭纖維毛絲量略微降低后，基本保持在接近0 mg水平，海綿壓力變化未能對其毛絲量產(chǎn)生明顯影響。

不同張力條件下，炭纖維毛絲量測試結果如圖3所示，此時海綿壓力為2.5 N。從圖3所示測試結果可以看到，隨纖維張力的增大，GCT800和T800H炭纖維毛絲量均呈增大的趨勢，GCT800炭纖維毛絲增量明顯高于東麗T800H炭纖維。當纖維張力從2 N增大至15 N時，GCT800炭纖維毛絲量增大了約4.4 mg，而T800H炭纖維毛絲量僅增大約0.67 mg。從圖3海綿接觸面照片可以看出，兩者毛絲形貌及分布差異顯著，GCT800毛絲呈短絮狀附著于海綿上，T800H毛絲呈相對較長的絲束狀；隨張力變化，每種纖維毛絲在海綿上的形貌及分布狀態(tài)并沒有產(chǎn)生明顯變化。

圖 2 不同海綿壓力下測試結果:(a)毛絲量；(b)幅寬

圖 3 不同纖維張力下毛絲量測試結果和照片

兩種炭纖維毛絲量變化規(guī)律的差異是炭纖維本征特性的直接反映，厘清毛絲產(chǎn)生機制才能理解引起規(guī)律差異的原因，也可有效指導國產(chǎn)炭纖維工藝性能提升。

3.2 炭纖維特征分析

3.2.1 斷頭率

統(tǒng)計分析所拍攝的SEM照片中纖維斷頭情況，結果如表2所示?？梢钥吹?，在相同的統(tǒng)計范圍內(nèi)，GCT800炭纖維的斷頭數(shù)明顯多于T800H(圖4)；在選取范圍內(nèi)，T800H炭纖維束中未觀察到斷頭。斷頭是形成毛絲的主要來源之一，纖維通過海綿時，在摩擦作用下斷頭容易拔出，被海綿吸附，形成毛絲。因此，對于GCT800炭纖維，較高的斷頭率將增大測試過程中產(chǎn)生的毛絲量。

表 2 兩種T800級炭纖維束中斷絲根數(shù)統(tǒng)計結果

*: total number of the counted filaments is estimated by the equation, total number of the counted filaments = the number of the photographs × the wide of the photograph.

圖 4 GCT800炭纖維束中的斷頭照片

3.2.2表面摩擦特性

采用原子力顯微鏡的接觸模式測試兩種纖維的表面微摩擦力，探針沿纖維方向掃描時受到的摩擦力大小與反饋的電壓值正相關[21]。微摩擦力掃描結果如圖5和圖6所示，從摩擦力掃描圖上截取3條沿纖維方向的直線(圖5(a)和圖6(a))，分析這3條直線上，摩擦力大小隨掃描位置的變化，結果如圖5(c)和圖6(c)所示，可以看到，在表面相對平整的區(qū)域，兩種纖維表面摩擦力對應的電壓值均在約300～600 mV范圍內(nèi)，說明在這些區(qū)域，兩種纖維上漿后的表面狀態(tài)接近。然而，雖然兩種炭纖維表面上漿劑含量接近，但T800H表面上漿更均勻，表面光潔，摩擦力始終保持在較低水平。而對于GCT800炭纖維，表面上漿均勻性較差，表面存在上漿劑堆積現(xiàn)象，當探針劃過這些區(qū)域時，表面摩擦力波動明顯，表面附著的上漿劑顆粒會使纖維摩擦力提高3～5倍。兩種纖維的表面形貌如圖5(b)和圖6(b)所示，可以推斷，當纖維與海綿收集器接觸時，GCT800炭纖維受到的摩擦力更大。

圖 5 T800H炭纖維表面形貌及微摩擦測試結果

圖 6 GCT800炭纖維表面形貌及微摩擦測試結果

圖 7 纖維受到的宏觀摩擦力與海綿壓力的關系

在毛絲量測試過程中，纖維束受到的宏觀摩擦力隨海綿壓力的變化如圖7所示?？梢钥吹剑珿CT800炭纖維受到的摩擦力均高于T800H炭纖維，這與纖維表面微摩擦力測試結果一致。纖維通過海綿收集器時，受到的摩擦力越大，纖維被拔出吸附于海綿的可能性就越高；表面微摩擦作用越強，吸附于海綿上的纖維與纖維束中的纖維之間產(chǎn)生相互摩擦、彎折拉斷等破壞的概率也越高。因此，表面上漿均勻性較差也會導致GCT800炭纖維毛絲量的增大。

3.3 毛絲斷口分析

3.3.1 標樣斷口形貌

炭纖維在拉斷和彎折斷破壞形式下的斷口標樣SEM照片如圖8所示。拉斷斷口主要特征為裂紋起源式的放射狀，斷面呈顆粒起伏形貌；彎折斷斷口根據(jù)內(nèi)外側受力形式不同，可分為受拉和受壓兩部分形貌，受拉部分呈顆粒狀起伏，受壓部分呈鋸齒條帶狀高低起伏。

圖 8 斷口標樣:(a)拉斷斷口；(b)彎折斷斷口Fig. 8 Fracture morphologies of the reference samples obtained under different failure modes: (a) tension and (b) bending.

3.3.2 毛絲斷口形貌

低張力下，T800H和GCT800炭纖維毛絲斷口主要呈相對平整形貌，表面略有顆粒起伏，伴隨少許拉斷形貌，如圖9所示，這部分毛絲可能主要由斷頭產(chǎn)生。在測試條件范圍內(nèi)增大海綿壓力時，纖維所受張力的變化范圍較小，從～1 N增大至～3 N，毛絲斷口形貌并未發(fā)生明顯變化。而當纖維張力在較大范圍內(nèi)提高時，從～3 N提高至～15 N，從上述圖3可以看到，毛絲量呈明顯增大的趨勢。觀察較高張力水平下的毛絲斷口，可以看到，T800H和GCT800炭纖維毛絲斷口均以彎折斷的特征為主，即斷面同時呈現(xiàn)出顆粒起伏的拉斷和鋸齒條帶狀的壓斷形貌，如圖10所示。這說明，纖維張力增大時，炭纖維主要受到彎折作用破壞而形成毛絲。

圖 9 低纖維張力條件下炭纖維毛絲斷口形貌:(a)T800H；(b)GCT800

圖 10 高纖維張力條件下毛絲斷口形貌:(a)T800H；(b)GCT800

3.4 單絲絞絡

在炭纖維制備過程中，受轉(zhuǎn)動精度的影響，絲束中單絲所受張力不均，導致牽伸率存在差異，即單絲長度不完全一致。纖維經(jīng)多次收擴幅后，單絲之間必然存在不同程度的絞絡(圖11)。單絲之間的絞絡排布，導致摩擦過程中，單絲將受到垂直于纖維軸向的徑向載荷；且炭纖維的亂層石墨結構決定了其徑向斷裂載荷遠低于軸向斷裂載荷[22]，受垂直于纖維軸向作用力時單絲容易發(fā)生彎折斷裂，形成毛絲。兩種纖維單絲偏離角度統(tǒng)計結果如圖12所示，可以看到，GCT800炭纖維單絲取向角的偏離程度明顯高于T800H，GCT800單絲之間的絞絡程度更高，單絲之間的徑向作用力使纖維發(fā)生彎折斷裂的概率更高，將導致較多的毛絲。也正是因為絞絡程度較高，單絲間易相互作用折斷，所以海綿接觸面上GCT800炭纖維毛絲呈短絮狀(圖3)。

圖 11 纖維之間絞絡狀態(tài)的SEM照片:(a)T800H；(b)GCT800

圖 12 纖維單絲偏離角度分布統(tǒng)計結果

3.5 毛絲生成機制

綜合上述結果，低張力時，炭纖維束經(jīng)過海綿時，在摩擦力作用下，斷頭首先被拔出并吸附于海綿上，逐漸形成由取向不同的斷絲組成的毛絲鞘，這時毛絲主要由纖維的斷頭率和摩擦接觸面積決定。國產(chǎn)炭纖維由于斷頭率高、上漿劑堆積增加了纖維微摩擦力，其毛絲量明顯高于東麗炭纖維。隨著張力增加，單絲受到來源于毛絲鞘及海綿給予的垂直于纖維軸向分力逐漸增加，該分力達到一定水平后導致纖維彎折斷裂，將產(chǎn)生新的毛絲，毛絲斷口中彎折斷形貌逐漸增多。此時，毛絲生成主要由單絲中徑向分力主導。由于國產(chǎn)炭纖維絲束中單絲絞絡程度高(圖11b)，即單絲的平直度相對較低，與絲束運行方向夾角偏大，單絲受到的張力和摩擦力徑向分量更大，斷絲概率增加，所以將產(chǎn)生更多的毛絲。

4 結論

海綿摩擦方法測得的國產(chǎn)T800級炭纖維毛絲量明顯高于東麗T800H炭纖維，且兩種炭纖維毛絲量隨測試條件的變化規(guī)律差異顯著。在摩擦力和接觸面積共同作用下，國產(chǎn)炭纖維毛絲量隨海綿壓力增加，呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢，而東麗T800H炭纖維毛絲量基本保持不變。

徑向分力導致纖維彎折斷是測試過程中毛絲的主要生成機制，斷頭率、上漿劑堆積和單絲絞絡之間的耦合是影響炭纖維毛絲量的主要因素。國產(chǎn)炭纖維斷頭率高、表面上漿劑堆積引起摩擦力增大、單絲之間絞絡程度高導致國產(chǎn)炭纖維在使用過程中毛絲量明顯高于東麗炭纖維。因此，為了提高國產(chǎn)炭纖維的應用工藝性，減少毛絲量，需從制備源頭減少斷頭率，改善上漿均勻性，減少與其它介質(zhì)的摩擦力，同時提升絲束中單絲的平直度。