鋰氟電池用高倍率氟化多壁碳納米管正極材料

陳 瓏， 孫曉剛， 邱治文， 蔡滿園

( 南昌大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 江西 南昌330031)

1 前言

目前開發(fā)新型的清潔能源的主要為鋰離子二次電池的研究，但高能量密度的一次電池在各種電子設(shè)備中不可缺少，依然值得研究[1]。已商業(yè)化的一次電池中以氟化石墨(Fluorinated graphite，F(xiàn)-graphite，分子式為CFx，x=1)為正極活性材料的鋰氟(Li/CFx)一次電池的理論比容量達(dá)865 mAh/g，高于任何傳統(tǒng)的Li/MnO2、Li/SO2、Li/SOCl2等鋰一次電池的理論比容量[2,3]。Li/CFx一次電池具有電池儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)、自放電率低、安全系數(shù)高等優(yōu)勢(shì)，使得其在便攜式電源，心臟起搏器等應(yīng)用具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)能夠應(yīng)用于電子計(jì)算機(jī)、鐘表、照相機(jī)及集成電爐存儲(chǔ)器等領(lǐng)域[4-7]。但由于氟化石墨的導(dǎo)電性差、反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iF的電子絕緣性和較強(qiáng)的Li-F鍵能等原因使得Li/CFx一次電池呈現(xiàn)出活性物質(zhì)利用率低、高倍率放電容量衰減較大，約為理論容量的30%,在放電開始時(shí)出現(xiàn)電壓滯后現(xiàn)象，表現(xiàn)出較大的極化等缺陷而限制了Li/CFx一次電池更深入的開發(fā)利用[8-12]。為了降低或者消除這些缺陷，研究者們積極開發(fā)嘗試各種方法，如Yazami等[13]制備出一些低氟化石墨材料(CFx，x<1)作為活性物質(zhì)組成的Li/CFx一次電池的功率容量得到提高，但比容量卻大幅度降低了。Li等[14]在氟化石墨電極中將多壁碳納米管代替超級(jí)炭黑(SP)作導(dǎo)電添加劑，提高了Li/CFx一次電池的電化學(xué)性能，但該方法可以進(jìn)一步改進(jìn)。

氟氣具有極強(qiáng)的氧化性，將氟氣和碳質(zhì)材料進(jìn)行反應(yīng)能夠顯著改善材料的表面極性、電導(dǎo)率、吸附能力等性能[15,16]。在眾多氟化碳質(zhì)材料內(nèi)，氟化多壁碳納米管(F-MWCNTs)具有許多獨(dú)特的性能，比如能夠在不破壞MWCNTs管狀結(jié)構(gòu)的前提下，在MWCNTs管表面結(jié)合一定量的氟原子[17]，這種對(duì)MWCNTs的改性不僅能提高M(jìn)WCNTs的容量而且能夠保持MWCNTs內(nèi)部良好的導(dǎo)電性能[18]，將這種材料運(yùn)用到鋰氟一次電池有望拓展鋰氟一次電池的運(yùn)用領(lǐng)域[19]。目前雖有文獻(xiàn)介紹了氟化碳納米管在鋰氟一次電池的運(yùn)用，如Tian[20]等將氟碳原子比為0.31(CF0.31)的氟化碳納米管作正極鋰氟電池的倍率性能，楊[21]等研究了含量氟不同鋰/氟化多壁碳納米管一次電池僅在一個(gè)放電電流下的放電比容量。但都未明確說明相對(duì)于氟化石墨，氟化多壁碳納米管對(duì)Li/CFx一次電池的倍率性放電性能比容量、平臺(tái)電壓、平臺(tái)穩(wěn)定性等具體改善情況。筆者將氟碳原子比(C/F)為1∶1的氟化多壁碳納米管代替氟化石墨作正極應(yīng)用于Li/CFx一次電池，探討研究相對(duì)于氟化石墨電極，氟化多壁碳納米管電極對(duì)Li/CFx一次電池的倍率性放電性能，能量密度、功率密度改善情況。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料與儀器

多壁碳納米管(MWCNTs,，CVD法制備并經(jīng)石墨化處理)；氟化石墨(CFx其中x=1，上海福邦化工有限公司)；氟化碳納米管(CF1，相對(duì)研究者對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行氟化)；超級(jí)炭黑(SP，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，東莞市廣謙氟材料有限公司)；碳納米管油性分散劑(TNNDIS，成都有機(jī)所)；金屬鋰片(北京有色金屬研究院)；電解液(1 mol/L LiPF6，PC∶DMC=1∶2，深圳新宙邦科技有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

FM300高速剪切機(jī)(德國(guó)Fluo公司)；行星球磨機(jī)(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；CT-3008 W-5V5 mA-S4 高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)(深圳市新威爾電子有限公司)；JMS-1真空手套箱(南京九門自控技術(shù)有限公司)；DZF-6020真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；KQ-2200超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；JA1003精密電子稱(天津市天馬儀器廠)。

2.2 多壁碳納米管石墨化處理

將經(jīng)化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備的初始MWCNTs置于石墨坩堝中，壓實(shí)，將坩堝放入石墨化爐內(nèi)，抽真空后，以5 ℃/min的速率升溫至2 800 ℃，恒溫一段時(shí)間后隨爐冷卻至室溫，取出石墨化MWCNTs。將石墨化后的MWCNTs以200 r/min的速率球磨3 h，獲得細(xì)小密實(shí)的石墨化MWCNTs粉體。

2.3 鋰氟一次電池的制作

2.3.1 導(dǎo)電劑為SP的氟化石墨電極和氟化多壁碳納米管電極的電池制備

氟化多壁碳納米管是采用如圖1所示的氟化裝置對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行氟化反應(yīng)，具體氟化過程為：將裝有一定量的石墨化MWCNTs的石英舟放入氟化室內(nèi)，并將MWCNTs加熱到150 ℃，以10 sccm的氣流速率通入四氟化碳(CF4)氣體，通過調(diào)節(jié)壓力閥控制氟化系統(tǒng)內(nèi)的壓力維持在666 Pa左右，通過射頻高壓電源(頻率最高可達(dá)13.56 MHz，功率為600 W)將CF4轉(zhuǎn)化成氟等離子氣體，利用氟等離子氣體和MWCNTs發(fā)生氟化反應(yīng)，從而獲得氟碳原子比(C/F)為1∶1的初始氟化多壁碳納米管，提純后，將氟化多壁碳納米管和氟化石墨作活性物質(zhì)，以活性物質(zhì)∶SP∶PVDF=8∶1∶1的質(zhì)量比分別稱取2 g的混合粉末置于球磨罐中，添加適量的NMP溶劑后，以120 r/min的速率球磨3 h，獲得細(xì)小的正極活性物質(zhì)的懸浮液，將正極活性物質(zhì)懸浮液置于密封試管中，在加入適當(dāng)?shù)腘MP溶劑后，以2 000 r/min高速剪切0.5 h，獲得均勻分散的正極活性物質(zhì)漿料，分別以100 μm的涂覆厚度涂覆于鋁箔集流體上，60 ℃真空干燥后，沖裁成φ14 mm的正極極片，在氬氣保護(hù)的真空手套箱內(nèi)，分別按正極電池殼、正極極片、隔膜、電解液、 鋰片、泡沫鎳、負(fù)極電池殼的次序，組裝成扣式電池，最后分別測(cè)試電池的電化學(xué)性能。

圖 1 氟化反應(yīng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental set up for fluorination reaction.

2.3.2 導(dǎo)電劑為MWCNTs的氟化石墨電極的電池制備

將多壁碳納米管代替導(dǎo)電炭黑作導(dǎo)電添加劑，取適量的石墨化多壁碳納米管置于試管中，加入一定量碳納米管分散劑TNNDIS(MWCNTs∶TNNDIS=10∶1)，超聲后，以2 000 r/min高速剪切1 h，獲得固含量為5 wt.%的多壁碳納米管分散液，將碳納米管分散液滴加到按氟化石墨∶WMCNTs∶PVDF=85∶5∶10的比例稱取的混合粉末中，按上述正極電極制備方法和紐扣電池組裝方法制成導(dǎo)電劑為多壁碳納米管的鋰/氟化石墨一次電池并測(cè)試電池的電化學(xué)性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 多壁碳納米管石墨化前后表征分析

圖2a為MWCNTs石墨化前后在空氣環(huán)境條件下，以5 ℃/min的升溫速率至1 000 ℃的熱重分析(TGA)對(duì)比曲線。1曲線，2曲線分別為未石墨化和石墨化的TGA曲線，可以發(fā)現(xiàn)未石墨化的MWCNTs起始反應(yīng)溫度為365.6 ℃，而石墨化后的MWCNTs起始反應(yīng)溫度提升至572.2 ℃，表明相對(duì)于未石墨化的MWCNTs，經(jīng)石墨化處理后，MWCNTs的抗氧化能力增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越好。同時(shí)說明了石墨化后的MWCNTs缺陷減少，結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，結(jié)晶度提高[22,23]。MWCNTs石墨化前后的最終產(chǎn)物殘余量由4.4%下降到0.2%，表明經(jīng)石墨化處理后，MWCNTs的純度由石墨化前的95.6%提升至99.8%，說明石墨化去除了MWCNTs的大部分雜質(zhì)，提升了純度。圖2b為MWCNTs石墨化處理前后的拉曼分析(Raman)對(duì)比圖譜，1曲線，2曲線分別為石墨化處理前和石墨化處理后MWCNTs的Raman測(cè)試曲線。對(duì)比分析兩條曲線，可知石墨化處理后MWCNTs的G峰明顯變得更加高聳尖銳，G峰和D峰強(qiáng)度比值(IG/ID)遠(yuǎn)高于未石墨化的IG/ID，證明了石墨化后MWCNTs結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)完整化程度和石墨化程度都得到明顯的提高，且應(yīng)證了對(duì)MWCNTs的TGA檢測(cè)結(jié)果的分析。

圖 2 多壁碳納米管石墨化處理前后(a)TGA、(b)Raman測(cè)試對(duì)比譜圖

3.2 多壁碳納米管氟化前后表征分析

圖3a為MWCNTs的掃描電鏡(SEM)照片，可以發(fā)現(xiàn)，MWCNTs呈直線型細(xì)小管式結(jié)構(gòu)，表面平整光滑，具有極高的長(zhǎng)徑比，賦予了MWCNTs良好的電解液吸附能力，從而加快了Li+的遷移速率。MWCNTs主要呈直線型分布，使得MWCNTs管與管之間互彎曲纏繞的幾率小，易于分散， 同時(shí)MWCNTs兼有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，使得碳納米管應(yīng)用于提高鋰離子電池的電化學(xué)性能具有較大的優(yōu)勢(shì)。圖3b為氟化多壁碳納米管的SEM照片，對(duì)比未氟化的MWCNTs可以發(fā)現(xiàn)，氟化后的MWCNTs表面明顯變得粗糙,這是因表面形成氟化碳所致。

圖 3 多壁碳納米管氟化(a)前(b)后的SEM對(duì)比照片

圖4為多壁碳納米管氟化前后的透射電鏡(TEM)照片，多壁碳納米管為細(xì)小中空管狀結(jié)構(gòu)，管徑為80 nm左右，長(zhǎng)徑比約為104.1?？梢钥吹教荚映示o密層狀結(jié)構(gòu)排列，圖4b為氟化多壁碳納米管的TEM照片，氟化后的多壁碳納米管表面形成了約10 nm厚的氟化碳層，碳納米管內(nèi)部依然保持原有的高度石墨化結(jié)構(gòu)，具備典型的核殼結(jié)構(gòu)。氟碳化合物本身是絕緣體，需要通過添加導(dǎo)電劑來改善導(dǎo)電性能。但對(duì)于氟化碳納米管而言，氟化碳內(nèi)側(cè)和未氟化的碳納米管緊密結(jié)合，內(nèi)部依然保持良好的導(dǎo)電通道，而外面原位生成的氟化層則保持放電過程中的電活性，這非常有利于電子的遷移而提高鋰氟一次電池的倍率性能、功率密度及能量密度。

圖 4 多壁碳納米管氟化前(a)后(b)的TEM對(duì)比照片

圖5為多壁碳納米管氟化前后的X射線衍射(XRD)對(duì)比譜圖。多壁碳納米管在26.5°和42.52°呈現(xiàn)分別對(duì)應(yīng)(002)晶面和(100)晶面的特征衍射峰，這與文獻(xiàn)[24,25]對(duì)多壁碳納米管的XRD檢測(cè)特征一致。對(duì)比氟化前后的多壁碳納米管的XRD曲線可知，未氟化的MWCNTs在(002)晶面26.5°具有較高、尖銳的石墨峰，表明了多壁碳納米管具有極高的結(jié)晶度，對(duì)比可知，氟化后的該石墨峰強(qiáng)度明顯的降低，表明氟化反應(yīng)較大的破壞了碳納米管的碳原子有序排列結(jié)構(gòu)。

為了研究氟化后多壁碳納米管的表面化學(xué)性質(zhì)和進(jìn)一步確認(rèn)氟化多壁碳納米管的氟碳原比，對(duì)多壁碳納米管、氟化多壁碳納米管進(jìn)行X光電子能譜儀(XPS)測(cè)試如圖6所示。圖6a為多壁碳納米管和氟化多壁碳納米管的XPS對(duì)比圖，多壁碳納米管、氟化多壁碳納米管光譜曲線都顯示出結(jié)合能約為285 eV的碳峰(C1s)，其中初始多壁碳納米管的C1s展現(xiàn)出明顯的高度優(yōu)勢(shì)，說明氟化后碳原子比下降了，在結(jié)合能687.7 eV左右，氟化多壁碳納米管呈現(xiàn)較為強(qiáng)烈的氟峰(F1s)，而初始MWCNTs沒有F1s，為進(jìn)一步分析研究C1s的變化情況，對(duì)C1s進(jìn)行局部放大如圖6b所示，在結(jié)合能為285 eV僅展現(xiàn)初始MWCNTs的C1s，而氟化多壁碳納米管的C1s在更高的結(jié)合能289.4 eV左右出現(xiàn)，但純MWCNTs沒有出現(xiàn)這個(gè)峰。根據(jù)文獻(xiàn)[26]分析表明，285 eV結(jié)合能出現(xiàn)的C1s是MWCNTs的碳原子之間sp2雜化形成的晶態(tài)石墨峰，289.4 eV左右出現(xiàn)的C1s是因氟化作用過程中的C-F結(jié)合鍵的生成而導(dǎo)致碳原子之間sp3雜化形成的非晶態(tài)石墨峰，故氟化反應(yīng)導(dǎo)致了初始MWCNTs晶態(tài)石墨峰強(qiáng)度下降，非晶態(tài)石墨峰強(qiáng)度增大，碳原子層狀排列規(guī)整度降低，這與XRD結(jié)果相一致。根據(jù)此檢測(cè)和能量彌散的X射線分析(EDAX)精確確定氟化碳納米管的氟碳原子比為1∶1。

圖 5 多壁碳納米管氟化前后對(duì)比的XRD對(duì)比譜圖

圖 6 多壁碳納米管、氟化多壁碳納米管的XPS測(cè)試譜圖

3.3 電化學(xué)性能對(duì)比分析

圖7a，b圖分別為氟化石墨和氟化多壁碳納米管作正極活性物質(zhì)的Li/CFx一次電池在0.05 C(電流密度為43.25 mA/g，按氟化石墨理論比容量計(jì)算1 C=865 mA/g),0.1 C(86.5 mA/g),0.5 C(432.5 mA/g),1 C(865 mA/g)，2 C(1730 mA/g)的放電倍率，截止電壓為1.5 V的放電曲線。其中電極活性物質(zhì)的面密度為1.63 mg/cm2。隨著放電倍率增大，電池的比容量和放電電壓平臺(tái)都在降低，這符合一般電化學(xué)規(guī)律。對(duì)比兩圖相同放電倍率的曲線可以發(fā)現(xiàn)，圖7b的比容量都高于圖7a的比容量，表明相對(duì)氟化石墨，氟化多壁碳納米管作正極材料能夠提高鋰/氟一次電池的比容量，對(duì)比兩圖的放電平臺(tái)及其穩(wěn)定性可知，各相同放電倍率時(shí)的放電平臺(tái)電壓和平臺(tái)穩(wěn)定性顯示出不同程度差異，在0.05 C和0.1 C時(shí)，氟化多壁碳納米管電極的放電平臺(tái)和平臺(tái)穩(wěn)定性雖都要高于氟化石墨電極，卻相差微小。0.05 C時(shí)的兩電極的平臺(tái)電壓都約為2.5 V。然而在高倍率(≥1 C)時(shí)呈現(xiàn)明顯的差別，氟化碳納米管作正極電極的比容量、平臺(tái)電壓和平臺(tái)平緩度比氟化石墨電極都有較大的提高。尤其在2 C時(shí)，氟化石墨幾乎沒有放電平臺(tái)，電壓下降的速率較快，放電比容量也較小，呈現(xiàn)出氟化石墨大倍率放電容量衰減大的缺點(diǎn)，而氟化碳納米管電極的電壓下降速率相對(duì)較慢，且具有較為較為平緩的電壓平臺(tái)，表現(xiàn)出較大的優(yōu)勢(shì)。分析表明，相對(duì)于氟化石墨，氟化碳納米管作電極能夠提高鋰/氟一次電池的大倍率放電的容量和放電平臺(tái)的穩(wěn)定性。同時(shí)可以看到，圖7a各放電曲線展示出來Li/CFx一次電池的電壓“滯后現(xiàn)象”(電池開始放電初期電壓不降反上升的現(xiàn)象，其原因?yàn)榉烹姺磻?yīng)產(chǎn)物L(fēng)iF是電子和離子絕緣體，放電過程中吸附于活性物質(zhì)表明造成的)，且放電倍率越大，滯后越大，顯示出較大的極化缺陷，而觀察圖7b可知，氟化多壁碳納米管雖也表現(xiàn)出電壓滯后現(xiàn)象，但得到較大的改善。

圖 7 (a)氟化石墨和(b)氟化多壁碳納米管作正極的鋰氟電池不同倍率放電曲線

C rateSpecific capacity(mAh/g)F-graphiteF-MWCNTs0.05786.1822.00.1717.6750.30.5570.0662.21463.4601.02283.7375.4

圖8為 F-MWCNTs和F-graphite作正極的鋰氟一次電池在不同倍率時(shí)的放電比容量圖，該圖能夠清晰的反映出倍率與放電比容量的差值大小的趨勢(shì)。在各放電倍率時(shí)，兩電極的放電比容量具體大小如表1所示。相對(duì)于氟化石墨電極，氟化多壁碳納米管作電極對(duì)鋰/氟一次電池的放電比容量具有提高作用。在低倍率時(shí)，氟化多壁碳納米管電極對(duì)Li/CFx一次電池放電比容量的改善效果方面微弱，在0.05 C時(shí)氟化多壁碳納米管的放電倍率為822 mAh/g，相對(duì)于氟化石墨電極的786.1 mAh/g，比容量提升率僅為4.5%。而在高倍率1 C和2 C時(shí)具有較大的提高，在1 C和2 C放電倍率時(shí)，氟化碳納米管電極的放電比容量分別為601 mAh/g 和375.4 mAh/g，而氟化石墨電極的放電比容量分別為463.4 mAh/g和283.7 mAh/g。相對(duì)于后者，前者的放電比容量提升率分別為29.6%和32.3%，同時(shí)相對(duì)于0.05 C，在放電倍率2 C為時(shí)氟化石墨和氟化多壁碳納米管的放電比容量衰減率為54.3%和63.9%。這表明氟化多壁碳納米管代替氟化石墨作正極的能夠較大程度的提高鋰氟一次電池大倍率放電比容量和一定程度上減緩電池的倍率性放電比容量衰減速率。其原因可能為氟化多壁碳納米管獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)和使得電活性物質(zhì)CF1周圍有更多的Li+離子和電子進(jìn)入通道，增加了電化學(xué)反應(yīng)效應(yīng)和降低電池極化作用，從而提高了活性物質(zhì)的利用率、電池容量和放電平臺(tái)穩(wěn)定性。

圖 8 F-MWCNTs和F-graphite作正極的鋰氟一次電池的倍率和放電比容量關(guān)系圖Fig. 8 Specific capacities of Li/CFx batteries with different cathodes.

為了對(duì)比研究氟化多壁碳納米管代替氟化石墨作正極對(duì)Li/CFx一次電池的能量密度和功率密度改善情況，繪制如圖9所示，氟化石墨和氟化多壁碳納米管電極的能量密度與平均功率密度的關(guān)系對(duì)比圖(注：為更方便清晰繪制，橫坐標(biāo)采用的是功率密度的平分根)。圖9反映出氟化多壁碳納米管電極同樣也能夠提高鋰/氟一次電池的能量密度和功率密度。雖在低倍率時(shí)提升較小，但在高倍率時(shí)具有較大的提高，表明氟化多壁碳納米管同樣能夠提高Li/CFx一次電池的能量密度和功率密度。

圖 9 氟化石墨和氟化多壁碳納米管作電極的能量密度和功率密度關(guān)系Fig. 9 Ragone plots of F-graphite and F-MWCNTs electrodes.

為了證明氟化多碳納米管代替氟化石墨作鋰氟一次正極能夠提高電池的能量密度和功率密度尤其是大倍率放電時(shí)，具有較大的提高，對(duì)氟化石墨電極和氟化多壁碳納米管電極的正面進(jìn)行SEM檢測(cè)如圖10 a，b圖所示。由圖10a可知體積較大的片層氟化石墨分布于整個(gè)圖片中，活性物質(zhì)氟化石墨之間容易堆疊緊湊在一起，造成活性物質(zhì)界面之間的縫隙和孔洞較少，不利于電解液的潤(rùn)濕和儲(chǔ)存，進(jìn)而影響Li+的遷移。圖10b中的細(xì)小的氟化多壁碳納米管之間相互搭接在一起，易于形成細(xì)小孔洞，電解液容易對(duì)活性物質(zhì)進(jìn)行全面浸潤(rùn)和吸附較多的電解液。且多壁碳納米管之間能夠形成彈性網(wǎng)絡(luò)，可以為鋰離子擴(kuò)散提供更廣闊的表面積，同時(shí)氟化多壁碳納米管可以與導(dǎo)電劑通過點(diǎn)接觸模式接觸，可以提供反應(yīng)中間相的接觸面積，改善溶化鋰擴(kuò)散到氟化層，綜合氟化多壁碳納米管獨(dú)特核殼孔結(jié)構(gòu)，雖外部氟化碳層和氟化石墨一樣是絕緣體，但其內(nèi)部碳原子層依然保持了MWCNTs良好的電導(dǎo)率，且MWCNTs的中央孔能夠促進(jìn)電解液的吸收和鋰離子的擴(kuò)散。因此相對(duì)于氟化石墨，氟化多壁碳納米管結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)勢(shì)能夠有效的提高Li+的遷移速率，尤其是在大倍率放電時(shí)，能夠較好的將Li+和中間產(chǎn)物輸送到各活性物質(zhì)表面。故氟化多壁碳納米管能夠顯著提高Li/CFx一次電池的大倍率放電的電壓和放電比容量，功率密度和能量密度也相應(yīng)提高。

圖 10 (a)氟化石墨電極和(b)氟化多壁碳納米管電極正面的SEM照片

為了對(duì)比研究多壁碳納米管代替導(dǎo)電炭黑作導(dǎo)電劑添加劑到氟化石墨電極和氟化后的多壁碳納米管代替氟化石墨作正極對(duì)鋰氟一次電池電化學(xué)性能的影響，對(duì)導(dǎo)電劑分別為SP和MWCNTs的氟化石墨和氟化多壁碳納米管電極進(jìn)行1 C倍率放電，得到的對(duì)比曲線如圖11a所示。對(duì)比SP和MWCNTs作導(dǎo)電劑的氟化石墨電極的放電曲線，雖兩條曲線的電壓平臺(tái)非常接近，但后者的比容量和平臺(tái)穩(wěn)定性都高于前者，表明MWCNTs代替?zhèn)鹘y(tǒng)導(dǎo)電添加劑能夠提高Li/CFx一次電池大倍率性放電性能，這一結(jié)論與Li等[14]的研究結(jié)果一致。 對(duì)比三條曲線可知，氟化多壁碳納米管的比容量、電壓平臺(tái)和平臺(tái)穩(wěn)定性最佳，表明將多壁碳納米管進(jìn)行氟化作鋰/氟一次正極具有積極的意義。為證實(shí)上述分析，對(duì)3種放完電后的電池進(jìn)行流交流阻抗(EIS)測(cè)試，測(cè)試頻率從100 kHZ～0.01 HZ，正弦激發(fā)波振幅為5 mV，所得的阻抗對(duì)比曲線如圖11b所示。根據(jù)交流阻抗測(cè)試原理分析[27,28]，高頻區(qū)起點(diǎn)與實(shí)軸的截距為歐姆電阻Rs，大小主要受電池反應(yīng)產(chǎn)物的電導(dǎo)率影響，中高頻區(qū)對(duì)應(yīng)圖中的圓弧為電池反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，低頻部分阻抗為主要受擴(kuò)散控制而出現(xiàn)的一段Warburg阻抗，而對(duì)應(yīng)圖中的直線部分。對(duì)比三元阻抗曲線可知，3條曲線的Rs都較小且?guī)缀跻粯?，這是由于放電反應(yīng)完后電池內(nèi)的主要導(dǎo)電物質(zhì)為反應(yīng)產(chǎn)物碳顆粒，故Rs不會(huì)很大，也不會(huì)有較大差異。但氟化多壁碳納米管電極的Rct是最小的，遠(yuǎn)小于導(dǎo)電劑為SP的氟化石墨電極的Rct，表明氟化多壁碳納米管代替氟化石墨作的電荷轉(zhuǎn)移電阻是最小的，有文獻(xiàn)[29-31]表明低頻部分直線的斜率大小反應(yīng)warburg阻抗的大小，而圖11可以看出，氟化多壁碳納米管的斜率最大，表明Li+在剩余的CFx和反應(yīng)產(chǎn)物層間的遷移阻力最小，故而能夠有效的提高LI+利用率從而提高電池的電化學(xué)性能。這些結(jié)果進(jìn)一步證明了氟化碳納米管代替氟化石墨作鋰氟一次電池的正極活性物質(zhì)能夠提高電池的電化學(xué)性能。

圖 11 在1 C放電倍率時(shí)，導(dǎo)電劑為SP和MWCNTs的氟化石墨電極和氟化多壁碳納米管電極的(a)放電曲線及(b)三種電池放電后的EIS對(duì)比譜圖Fig. 11 (a) The discharge curves of F-graphite electrode with SP and MWCNTs as conductive additive and F- MWCNTs electrode at the current rate of 1C，(b) the EIS of the three kinds of electrode after 1 C discharging test.

4 結(jié)論

石墨化后的多壁碳納米管具有高純度和高結(jié)晶度的優(yōu)點(diǎn)，將其進(jìn)行氟化處理后，獲得氟碳原子比1∶1的氟化多壁碳納米管。這種氟化多壁碳納米管不僅保持了多壁碳納米管內(nèi)部原有的石墨結(jié)構(gòu)和良好的電子傳導(dǎo)通道，而且外部具有一層較好電活性的氟化碳結(jié)構(gòu)。將此氟化多壁碳納米管(F-MWCNTs)代替氟化石墨(F-graphite，C/F=1∶1)作鋰氟一次電池的正極活性物質(zhì)，鋰氟一次電池的放電比容量、功率密度和能量密度都能夠得到提高和改善。在相同的放電倍率下，對(duì)比F-graphite電極，F(xiàn)-WMCNTs電極能夠有效提高Li/CFx一次電池的放電容量和電壓平臺(tái)，大倍率(≥1 C)放電時(shí)，尤其明顯。在放電倍率為0.05 C時(shí)，F(xiàn)-WMCNTs極和F-graphite電極比容量分別為822 mAh/g和786.1 mAh/g。F-WMCNTs電極放電容量比F-graphite電極提高4.5%。當(dāng)放電倍率為2 C時(shí)，F(xiàn)-WMCNTs電極和F-graphite電極分別達(dá)到375.4 mAh/g和283.7 mAh/g，F(xiàn)-WMCNTs電極的放電比容量比F-graphite電極提高32.2%。F-WMCNTs電極顯示出優(yōu)異的倍率性能。