腐蝕性氣體對(duì)金屬鍍層的影響

樊陽(yáng)文，尹東海，閆 明，王 偉

（常州博瑞電力自動(dòng)化設(shè)備有限公司，江蘇 常州213025）

隨著金屬表面處理工藝的飛速發(fā)展，材料表面鍍覆工藝得到了極大的應(yīng)用，這種工藝以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在航空航天、機(jī)械、化工、石油、印刷和醫(yī)療等眾多領(lǐng)域獲得普遍應(yīng)用，發(fā)揮著防護(hù)裝飾與表面改性等作用[1-2]。近年來(lái)由于過(guò)度砍伐，破壞植被，燃油燃煤的大量使用等均導(dǎo)致大氣中腐蝕性氣體的增加，這些廢氣以硫化物、氯化物和氮化物為主，在一定的溫濕度環(huán)境作用下，可與水結(jié)合使pH值降低，直接或間接地作用在電子元器件表面上，對(duì)電接觸可靠性及外觀產(chǎn)生一定的影響，然而自然環(huán)境下這種腐蝕發(fā)生速度較慢，短期內(nèi)不易被發(fā)現(xiàn)，本文通過(guò)使用氣體腐蝕試驗(yàn)箱模擬自然環(huán)境，加速氣體腐蝕試驗(yàn)過(guò)程，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)前后外觀、鍍層厚度和接觸電阻的變化來(lái)驗(yàn)證腐蝕性氣體對(duì)金屬鍍層的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

為準(zhǔn)確驗(yàn)證氣體腐蝕試驗(yàn)后鍍層外觀、接觸電阻和厚度的變化，將研究試樣統(tǒng)一制成300 mm×80 mm×8 mm的電鍍銀、錫、鎳的銅排，每種鍍層銅排制作4塊，研究其中3塊并標(biāo)記試樣1、試樣2、試樣3，測(cè)量接觸電阻及氣體腐蝕試驗(yàn)時(shí)，將相同鍍層銅排每?jī)蓧K為一組以M10螺釘連接，力矩均為39 N·m，兩銅排間的接觸面積約為5 446 mm2，具體如圖1所示。

圖1 試樣尺寸

1.2 流動(dòng)混合氣體腐蝕試驗(yàn)

將同種鍍層銅排每?jī)蓧K連接后放入氣體腐蝕試驗(yàn)箱，依照GB/T 2423.51-2012《環(huán)境試驗(yàn)第二部分：試驗(yàn)方法試驗(yàn)Ke：流動(dòng)混合氣體腐蝕試驗(yàn)》中的方法4進(jìn)行，腐蝕性氣體由以下濃度的氣體組成：H2S（10±5）ppb，NO2（200±20）ppb，Cl2（10±5）ppb，SO2（200±20）ppb.試驗(yàn)溫度（25±1）°C，相對(duì)濕度（RH）75% ± 3%，試驗(yàn)時(shí)間96 h.

采用X射線膜層測(cè)厚儀測(cè)量氣體腐蝕試驗(yàn)前后鍍層的厚度，測(cè)量已標(biāo)記的3塊試樣，每塊試樣測(cè)量左、中、右3個(gè)位置，取不同位置的平均值。

采用回路電阻測(cè)試儀測(cè)量試件原始面、連接面和暴露面鍍層的接觸電阻。原始接觸電阻為試驗(yàn)前兩銅排間的初始阻值，試驗(yàn)箱內(nèi)每?jī)蓧K銅排通過(guò)螺釘連接，緊密接觸的表面為連接面，也就是未暴露面，其余表面為暴露面。同種鍍層需測(cè)量試樣1-試樣2、試樣2-試樣3、試樣3-試樣1間的接觸電阻。為避免其他不確定性因素的影響，需在試驗(yàn)結(jié)束后的第一時(shí)間測(cè)量鍍層厚度和接觸電阻，并且試樣表面不做任何處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體腐蝕試驗(yàn)對(duì)3種鍍層導(dǎo)電性的影響

從表1可知，經(jīng)過(guò)氣體腐蝕試驗(yàn)后，鍍銀層和鍍錫層的暴露面與未暴露面的接觸電阻均變化不大，鍍鎳層的暴露面接觸電阻顯著升高，未暴露面的電阻變化較小。因此可以確定，腐蝕性氣體對(duì)鍍銀層和鍍錫層導(dǎo)電性的影響較小，對(duì)鍍鎳層導(dǎo)電性的影響較大。

表1 氣體腐蝕試驗(yàn)后3種鍍層的接觸電阻變化

2.2 氣體腐蝕試驗(yàn)對(duì)3種鍍層厚度的影響

從表2可知，3種鍍層的初始厚度都較穩(wěn)定，但經(jīng)氣體腐蝕試驗(yàn)后均發(fā)生不同程度的增厚。實(shí)際上，鍍層厚度的變化為鍍層金屬在試驗(yàn)箱中與腐蝕性氣體反應(yīng)或自身形成氧化膜等，鍍層金屬粒子沿反應(yīng)方向擴(kuò)散，導(dǎo)致測(cè)量的鍍層厚度增加。

表2 試驗(yàn)前后鍍層厚度的變化（單位：μm）

2.3 氣體腐蝕試驗(yàn)對(duì)3種鍍層外觀的影響

從圖2可以看到，氣體腐蝕試驗(yàn)后，鍍銀層表面發(fā)生大面積腐蝕變色，由原本的銀白色變?yōu)樽霞t色，使用酒精可擦拭掉表層變色物質(zhì)，完全擦除后光澤度與試驗(yàn)前略有下降。鍍錫層表面出現(xiàn)了大面積的斑紋和裂痕，部分區(qū)域變灰、變白，表面粗糙度明顯增大，不同區(qū)域腐蝕程度有較大差異，擦拭和清洗對(duì)已變化區(qū)域無(wú)影響。鍍鎳層光澤度發(fā)生明顯下降，生成的大量黃白色斑點(diǎn)在鍍層表面上均勻分布。三種鍍層銅排的未暴露面外觀與原始狀態(tài)基本一致，而暴露面外觀發(fā)生了較大的變化。

圖2 不同鍍層經(jīng)混合氣體腐蝕試驗(yàn)前后的外觀

2.4 腐蝕機(jī)理

鍍銀層在試驗(yàn)箱中受硫化物影響較大，濕度越大，反應(yīng)越劇烈，在氣體腐蝕試驗(yàn)中，鍍銀層的變色主要受H2S的影響，生成暗色物質(zhì)β-Ag2S，由于Ag2S擴(kuò)散速度較快以及反應(yīng)較易發(fā)生，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，顏色變化會(huì)越來(lái)越明顯，從最初的淡粉色直至變?yōu)楹诤稚酥?，SO2在自然條件下也會(huì)轉(zhuǎn)化成硫離子而使銀及合金變黑變暗[3]。

鍍錫層易發(fā)生不同程度的氧化腐蝕變色，生成氧化錫[4]。在試驗(yàn)箱中，鍍錫層的腐蝕主要受Cl2和H2S的影響，Cl2溶于鍍層表面上水膜后生成HCl，錫及錫的氧化物可與之反應(yīng)生成白色的SnCl2，Sn2+在H2S氣體環(huán)境下生成灰色的SnS晶體，較脆的薄膜破裂，表面出現(xiàn)裂痕，大量化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致鍍錫層被嚴(yán)重破壞。

鍍鎳層在潮濕空氣下會(huì)形成一層致密的氧化膜以防止繼續(xù)被氧化，但在酸性溶液環(huán)境中這層氧化膜被緩慢溶解，在H2S氣體的作用下，生成黃色的硫化物附著于鍍層表面，降低表面光澤，除此之外，電鍍鎳在鍍層厚度較薄時(shí)，未經(jīng)過(guò)封孔處理的鍍層存在較高的孔隙率，底材漏出會(huì)極大的加快腐蝕速度，圖3為鍍鎳層試驗(yàn)前后的顯微照片。

圖3 銅鍍鎳層經(jīng)混合氣體腐蝕試驗(yàn)前后的顯微照片（×1000）

2.5 防護(hù)措施

經(jīng)過(guò)對(duì)鍍層腐蝕的分析，可以發(fā)現(xiàn)，鍍銀層的變色為H2S氣體直接與鍍層金屬發(fā)生反應(yīng)，另外兩種鍍層無(wú)法與鍍層金屬直接發(fā)生反應(yīng)，需要腐蝕性氣體溶于水中形成酸性環(huán)境，再將鍍層金屬及其氧化物溶解，因此對(duì)于鍍銀層的防護(hù)可在鍍層表面涂覆防變色劑，避免與H2S氣體直接接觸可提高鍍銀層的抗變色性。鍍錫件和鍍鎳件在生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸、使用中嚴(yán)格控制空氣濕度，保證鍍層表面干燥，限制酸性環(huán)境的形成可顯著提高鍍層壽命。除此之外，生產(chǎn)中的環(huán)境衛(wèi)生、運(yùn)輸中的磕碰、裝配中的摩擦等都會(huì)對(duì)鍍層造成損傷，減少人為對(duì)鍍層的傷害也是鍍層防護(hù)重要措施。

3 結(jié)語(yǔ)

三種鍍層銅排經(jīng)氣體腐蝕試驗(yàn)后均發(fā)生了不同程度的變化，腐蝕性氣體對(duì)暴露面影響較大，對(duì)未暴露面基本沒(méi)有影響。三種鍍層抗變色能力最強(qiáng)的是鍍鎳層，其次是鍍錫層，最差為鍍銀層；在電氣性能方面，鍍鎳層受到影響較大，鍍銀層和鍍錫層無(wú)明顯變化。隨著化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，三種鍍層厚度均小幅增加。化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生基本都有水的參與，腐蝕性氣體溶于水中導(dǎo)致水膜酸化，環(huán)境溫濕度的大小直接影響著反應(yīng)速度的快慢。目前鍍層防護(hù)方式多種多樣，在滿足工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉的條件下，更要考慮到是否影響產(chǎn)品使用性能。改善加工工藝只能作為現(xiàn)階段降低腐蝕性氣體危害的一種臨時(shí)手段，控制工業(yè)廢氣排放和保護(hù)自然環(huán)境才是減少腐蝕性氣體產(chǎn)生的根本措施。