乙二醇正丙醚合成中的催化劑選擇

(四川省精細化工研究設計院，四川自貢，643000)

1 緒論

乙二醇醚系列產(chǎn)品是環(huán)氧乙烷的重要衍生物之一[1]，它包括的品種很多，主要有乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇(正)丙醚、乙二醇丁醚。乙二醇正丙醚是由環(huán)氧乙烷和正丙醇在催化劑作用下加成反應而制得的。

乙二醇正丙醚分子中同時含有醚和醇的結構[2]。這種獨特結構使其既可溶解小分子，合成的或天然高分子，又可不同程度地與水或水溶性化合物互溶，因而被廣泛用作高檔溶劑、制動液、化學中間體、清洗劑、防冰劑等。在乙二醇正丙醚合成中，環(huán)氧乙烷與正丙醇進行烷基化反應，得到產(chǎn)品乙二醇正丙醚和副產(chǎn)品二乙二醇正丙醚及少量其他副產(chǎn)物，該反應在沒有催化劑存在下，需高溫高壓才能進行，一般為溫度200-500℃，壓力2.5-5MPa，如果在有催化劑存在下，反應溫度和壓力將大大降低，工業(yè)生產(chǎn)一般都是在催化劑存在下進行，反應溫度控制在100-200℃，壓力控制在0.2-2MPa。乙二醇正丙醚的合成，催化劑不但影響反應溫度、壓力，還嚴重影響產(chǎn)品收率，因此，本研究主要考查在一定溫度、壓力和醇烷比下乙二醇正丙醚的合成，以及不同催化劑對產(chǎn)品收率的影響。

2 試驗部分

2.1 主要試劑與儀器

環(huán)氧乙烷(工業(yè)品)、正丙醇(工業(yè)品)、BF3乙醚絡綜合物[3](AR)、KOH(AR)、高氯酸鹽(工業(yè)品)甲基二磺酸鹽[4](AR)等。

2L環(huán)氧乙烷貯料罐、2L反應釜、GC-2014氣相色譜分析儀，DG B/20-002臺式干燥箱、真空泵、氮氣瓶、燒杯等。

2.2 合成原理

環(huán)氧乙烷和正丙醇在一定溫度、壓力和催化劑作用下，生成乙二醇醚系列產(chǎn)物及乙二醇，具體反應主要有：

主反應：單醚(乙二醇正丙醚)

C2H4O+CH3CH2CH2OH→

CH3CH2CH2OC2H4OH

副反應：雙醚、三醚、乙二醇等

2C2H4O+CH3CH2CH2OH→

CH3CH2CH2OC2H4OC2H4OH

3C2H4O+CH3CH2CH2OH→

CH3CH2CH2OC2H4OC2H4OC2H4OH

C2H4O+H2O→HOCH2CH2OH

2.3 實驗方法

將2L實驗反應釜洗凈烘干，加入一定量正丙醇和催化劑，開啟攪拌器，抽真空后用油浴加熱升溫，待溫度達到引發(fā)溫度時緩慢通入環(huán)氧乙烷，這時反應溫度會繼續(xù)上升，待達到反應控制溫度時移開油浴鍋，用冷水浴或強制通風移走反應熱、控制環(huán)氧乙烷加入速度使移出熱和反應生成熱平衡，直到環(huán)氧乙烷加入量達到實驗規(guī)定值，然后保溫半小時、降溫、取樣、稱重、檢測。

3 試驗結果與討論

本試驗主要選擇BF3、KOH、高氯酸鹽、甲基二磺酸鹽四種催化劑，通過反應溫度、壓力、摩爾物料比以及使用量的不同，來考查它們的反應活性及對產(chǎn)品收率的影響，最終選擇出適宜的催化劑。

3.1 不同催化劑對溫度(壓力)的影響

試驗發(fā)現(xiàn)，四種催化劑對反應體系壓力變化并不十分明顯，但對不同反應溫度還是有不同的反應活性，表1是四種催化劑在不同溫度下的反應情況。

表1 溫度對不同催化劑的反應速度影響(催化劑量2‰)

從表1可以看出，BF3和高氯酸鹽催化劑能在較低溫度下反應，其余兩種催化劑的引發(fā)溫度較高，到120-140℃時，四種催化劑都能使反應快速進行，因此，對溫度(壓力)而言，四種催化劑都能在一定條件下快速反應，沒有特別的不適應性。

3.2 不同催化劑對正丙醇和環(huán)氧乙烷摩爾比的影響

不同催化劑在不同的摩爾配比下都能比較快速地反應，看不出明顯變化，但對反應產(chǎn)物的產(chǎn)率而言，不同的催化劑和不同的摩爾配比，差異卻十分明顯，如圖1所示。

圖1 不同催化劑和不同摩爾比對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

從圖1可以看出，四種催化劑在反應初期的高摩爾比階段，反應產(chǎn)率(或環(huán)氧乙烷對產(chǎn)品的選擇性)都很高，但隨著反應的進行，摩爾比不斷降低，產(chǎn)率也不斷降低，其中KOH催化劑降幅最大，高氯酸鹽降幅最小，而在相同摩爾比條件下，產(chǎn)品產(chǎn)率也是高氯酸鹽催化劑較好，KOH催化劑較差，因此，對于四種催化劑在不同摩爾比下對產(chǎn)品產(chǎn)率的試驗考查中，高氯酸鹽是較好的催化劑，產(chǎn)率最高。

3.3 催化劑用量考查

表2列出了不同催化劑用量對反應速度的影響，從試驗可以看出：BF3,KOH,甲基二磺酸鹽三種催化劑在使用量小于1‰時，基本上都不反應,而高氯酸鹽催化劑在使用量為0.1‰時即可反應，這大大低于其他三催化劑的使用量，因此，在催化劑的使用量上，高氯酸鹽優(yōu)于其他三種催化劑。

表2 不同催化劑用量對反應速度的影響(反應溫度120℃)

3.4 四種催化劑的選擇性及轉(zhuǎn)化率

本試驗將四種催化劑按表3的試驗條件進行試驗，并分別考查它們的選擇性和轉(zhuǎn)化率，列于表4。

表3 不同催化劑的試驗條件

表4 不同催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率

從表4的試驗結果看，四種催化劑的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率都非常高，達到了98%以上，但在環(huán)氧乙烷的選擇性方面，差異明顯。KOH催化劑僅為81.6%，而高氯酸鹽催化劑達到92%，高出KOH催化劑10%，另外兩種催化劑介于前兩者之間，為88%左右。

從以上的對比試驗可以看出，高氯酸鹽催化劑是四種催化劑中最理想的催化劑。

4 存在問題

我們將本試驗篩選出的高氯酸鹽催化劑在一定條件下進行了多次實驗，分析檢測出的氣相色譜圖如圖2所示。

圖2 高氯酸鹽催化劑氣相色譜分析圖

從圖2中可以看出環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較高，但從圖譜中仍然可以看出如下問題：

(1)原料正丙醇含量很高，需要后續(xù)處理并回收利用，這將增加回收成本。

(2)副產(chǎn)物較多且組份較高，這不但增加分離成本，也降低了產(chǎn)品收率。

基于以上原因，在今后的工作中，篩選并研究出更加高效的低摩爾比高選擇性催化劑，仍然是乙二醇正丙醚生產(chǎn)開發(fā)的主要課題。

5 結論

(1)本研究通過對多種催化劑在不同條件下的試驗，篩選出乙二醇正丙醚生產(chǎn)的最佳催化劑為高氯酸鹽。

(2)高氯酸鹽催化劑在乙二醇正丙醚生產(chǎn)中的使用量為0.2‰，選擇性在正丙醇和環(huán)氧乙烷摩爾比5∶1時可達92%左右。