雙親性嵌段共聚物的RAFT合成及其膠束化行為研究

(江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇無(wú)錫，214405)

自澳大利亞的Rizzardo[1]等提出可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, RAFT)自由基聚合后，就引起了研究者的廣泛重視。相比于其他活性聚合方法，RAFT聚合適用更多種類(lèi)的單體，同時(shí)聚合反應(yīng)過(guò)程中對(duì)條件要求溫和，因此，RAFT聚合具有更強(qiáng)的分子設(shè)計(jì)能力[2,3]。由于雙親性聚合物在不同條件下，通過(guò)氫鍵、靜電、疏水和范德華力等作用可自組裝成不同形態(tài)的納米聚集體，因此成為高分子研究主要課題之一[4,5]。N-乙烯基乙酰胺(NVA)類(lèi)聚合物是新型的聚酰胺類(lèi)高分子[6,7]，由于酰胺鍵的特殊作用使其聚合物具有很好的雙向催化、耐鹽等特性[8]，廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化、石油開(kāi)采、農(nóng)業(yè)、造紙業(yè)等領(lǐng)域。

本文采用RAFT方法制備雙親性嵌段共聚物PVAc-b-PNVA。進(jìn)而使其在選擇性溶劑(DMF/H2O)中自組裝形成PVAc核-PNVA殼的膠束，研究了不同初始濃度和鏈段比對(duì)膠束粒徑和形態(tài)的影響。對(duì)于其在藥物負(fù)載、金屬負(fù)載及催化等方面的應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

用FTLA2000型傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜和GSX-400型核磁共振(1H NMR)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。相對(duì)分子質(zhì)量由1100型凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測(cè)定。用TU-1901型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV)對(duì)CWC進(jìn)行測(cè)定。用Nano-ZS型粒度及Zeta電位分析儀和EM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)膠束粒徑和形態(tài)進(jìn)行表征。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

醋酸乙烯酯(VAc)、四氫呋喃(THF)、偶氮二異丁腈(AIBN)、甲苯(Tol)、乙酸乙酯(EA)、無(wú)水乙醚(DEE)(分析純)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。二硫化二異丙基黃原酸酯(DIP)(分析純)購(gòu)于河南峽威化學(xué)試劑公司。N-乙烯基乙酰胺(NVA)(分析純)購(gòu)于昭和電工株式會(huì)社。

1.3 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的RAFT合成

在圓底燒瓶中依次加入溶劑、單體VAc、引發(fā)劑AIBN、鏈轉(zhuǎn)移劑DIP。后通N230 min，密封，60 ℃磁力攪拌至Z預(yù)定時(shí)間。后在正己烷中沉淀，得到產(chǎn)物。干燥至恒重。

1.4 雙親性嵌段共聚物的RAFT法合成

在圓底燒瓶中分別加入NVA、引發(fā)劑AIBN、大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PVAc。后通N230 min，密封，60 ℃磁力攪拌反應(yīng)20 h。后在乙醚中沉淀，得到產(chǎn)物。

1.5 PVAc-b-PNVA自組裝及其膠束溶液的制備

將PVAc-b-PNVA溶于DMF中，邊攪拌邊滴加超純水至臨界聚集水含量(CWC)。后持續(xù)攪拌12 h，將已形成的膠束溶液逐步滴入大量超純水中固定。之后移入透析袋透析7天，得到PVAc核-PNVA殼的膠束水溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVAc的紅外表征

圖1中可見(jiàn)PVAc的紅外譜圖，從圖1中可以看出在1739 cm-1、1241 cm-1、1373 cm-1的吸收峰為分別為C=O、C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰以及-CH3的變形振動(dòng)吸收峰，從紅外圖譜中可初步確定得到的為PVAc。

2.2 PVAc的RAFT溶液聚合

表1 溶劑對(duì)PVAc的RAFT聚合影響

反應(yīng)條件：60 ℃，20 h，n[VAc]/n[DIP]/n[AIBN]=100/1.5/1

由表1中可以看出，以THF、EA、Tol為溶劑時(shí)，VAc都可以發(fā)生RAFT反應(yīng)，同時(shí)所得分子量分布較窄。但Tol作為溶劑時(shí)，產(chǎn)物PVAc的轉(zhuǎn)化率最高，這可能是由于Tol的極性較小，不易發(fā)生終止與轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

2.3 雙親性嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同投料比的產(chǎn)物的紅外譜圖。對(duì)比PVAc的紅外譜圖，從圖1中可看出在1652 cm-1、1557 cm-1處的吸收峰，歸屬于C=O、C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰。3420 cm-1與3276 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可初步確定得到的產(chǎn)物為嵌段共聚物PVAc-b-PNVA。不同投料比的嵌段共聚物的紅外譜圖比較類(lèi)似，圖譜上面有相同的吸收峰，說(shuō)明具有相同結(jié)構(gòu)，由于鏈段中PNVA含量不同導(dǎo)致紅外譜圖上出峰強(qiáng)度不同。

(a:n[NVA]/n[PVAc]/n[AIBN]=300/5/1；b：200/5/1；c：150/:5/1；d：100/5/1；e：50/5/1)圖1 不同投料比的產(chǎn)物紅外譜圖

為進(jìn)一步確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了1H NMR分析(見(jiàn)圖2)。從1H NMR上看出e處δ1.4對(duì)應(yīng)于PNVA鏈段中亞甲基-CH2-上H、a、f處δ1.9對(duì)應(yīng)于PVAc鏈段亞甲基-CH2-與PNVA中甲基-CH3上的H，c處δ2.1對(duì)應(yīng)于PVAc鏈段甲基-CH3上的H，d處δ3.6對(duì)應(yīng)于PNVA中次甲基-CH-上的H，b處δ4.8處的峰對(duì)應(yīng)于PVAc鏈段次甲基-CH-中的H，g處δ7.1處的峰對(duì)應(yīng)于PNVA鏈段中與N相連的H的質(zhì)子，以上結(jié)果表明由RAFT成功合成了產(chǎn)物。

2.4 雙親性嵌段共聚物GPC結(jié)果分析

GPC檢測(cè)結(jié)果如表2所示，從表2中可以看出隨著投料比增加，產(chǎn)物的分子量增大，且分子量分布在1.5以下。

表2 不同投料比的產(chǎn)物的GPC結(jié)果

2.5 自組裝膠束CWC測(cè)定

圖3為P3、P4樣品的CWC曲線。從圖3中可以看出，隨著產(chǎn)物中親水鏈段PNVA鏈長(zhǎng)的增加CWC增大。

圖2 PVAc-b-PNVA的核磁譜圖

圖3 P3、P4的CWC曲線

圖4為P3樣品在不同初始濃度下形成膠束的TEM照片。從圖4中可以看出，在DMF/H2O選擇性溶劑中可自組裝得到球形膠束。樣品b與c分別為初始濃度為15和20 mg/ml時(shí)得到的膠束，從TEM圖中可以看出粒徑分布均一。樣品a為初始濃度10 mg/ml時(shí)得到的膠束，膠束形態(tài)為球形但粒徑大小不均?？赡苁怯捎诔跏紳舛容^低導(dǎo)致開(kāi)始形成的初始膠束粒徑較小，但有一部分初始膠束發(fā)生締合而成為粒徑較大的膠束，從而使得膠束的粒徑分布不均。

圖4 P3樣品在不同初始濃度(a:10mg/ml; b:15mg/ml; c:20mg/ml)下形成膠束的TEM照片

圖5為P4樣品在初始濃度為15 mg/mL所形成的膠束的TEM照片。結(jié)果發(fā)現(xiàn)P4膠束的形態(tài)為棒狀，表明隨著聚合物膠束親水鏈段增加，膠束形態(tài)發(fā)生改變。

圖5 P4膠束的TEM照片(初始濃度15 mg/ml)

3 結(jié)論

采用RAFT聚合法，制備得到不同鏈段比的嵌段共聚物PVAc-b-PNVA。進(jìn)而研究PVAc-b-PNVA的自組裝行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同初始濃度、鏈段比對(duì)膠束粒徑和形態(tài)影響明顯。該膠束以PNVA為殼，有望應(yīng)用到藥物負(fù)載、金屬負(fù)載及催化等方面。