常減壓蒸餾裝置低溫部位的腐蝕與防護(hù)

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(岳陽長(zhǎng)嶺設(shè)備研究所有限公司，湖南 岳陽 414000)

1 常減壓蒸餾裝置介紹

某煉油廠常減壓蒸餾(下稱常減壓)裝置為燃料-潤(rùn)滑油型，主要產(chǎn)品有直餾汽油(重整原料)、溶劑油及柴油，另外還為催化裂化、焦化、重整、加氫、潤(rùn)滑油、丙烷脫瀝青等裝置提供原料。裝置主要由電脫鹽系統(tǒng)、初餾系統(tǒng)、常壓系統(tǒng)、減壓系統(tǒng)和燃料回收系統(tǒng)等組成。裝置主要工藝流程及易發(fā)生腐蝕類型見圖1。

圖1 裝置主要流程及腐蝕類型

①硫化；②濕H2S導(dǎo)致的材料損傷；③蠕變/應(yīng)力開裂；④液態(tài)金屬脆化；⑤連多硫酸腐蝕；⑥環(huán)烷酸腐蝕；⑦氨應(yīng)力腐蝕開裂；⑧氯化氨腐蝕；⑨HCl腐蝕；⑩燃灰腐蝕；氧化；CO2腐蝕；不同金屬焊縫開裂；脆化；短時(shí)過熱-應(yīng)力開裂；氯化物應(yīng)力腐蝕開裂；磨蝕

2 原油硫含量和酸值變化情況

裝置在2013年12月至2017年1月運(yùn)行期間，加工原油的硫含量、酸值及變化趨勢(shì)見圖2。

圖2 原油硫含量和酸值

從圖2可以看出，目前裝置加工的原油為含硫高酸原油，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40%～1.00%，酸值為0.44～1.33 mgKOH/g。從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)看，裝置所加工的原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為0.59%，酸值平均為1.08 mgKOH/g。

3 “一脫三注”工藝防腐蝕運(yùn)行狀況

3.1 原油脫后鹽含量情況

原油脫后鹽含量變化情況見圖3。

圖3 原油脫后鹽含量變化趨勢(shì)

從圖3統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來看，2013年12月至2017年1月裝置脫后原油中鹽質(zhì)量濃度基本維持在3.0 mg/L以下，只有2016年6月為3.29 mg/L，超過3.0 mg/L的控制指標(biāo)。

3.2 “三注”達(dá)標(biāo)情況

為了更好地了解該裝置低溫輕油部位設(shè)備的腐蝕原因，收集了近三年來常減壓裝置“三頂”冷凝水pH值，鐵離子和Cl-的分析數(shù)據(jù)，見圖4至圖6。

圖4 “三頂”冷凝水pH值變化情況

注： 初頂pH值最大值為9.1，最小值為7.9，平均值為8.8。

常頂pH值最大值為9.2，最小值為7.8，平均值為8.7。

減頂pH值最大值為9.2，最小值為7.6，平均值為8.7。

圖5 “三頂”冷凝水鐵離子含量變化情況

注：初頂鐵離子質(zhì)量濃度最大值1.6 mg/L，最小值0.2 mg/L，平均值為0.7 mg/L。常頂鐵離子質(zhì)量濃度最大值3.2 mg/L，最小值1.0 mg/L，平均值為1.9 mg/L。減頂鐵離子質(zhì)量濃度最大值2.5 mg/L，最小值0.3 mg/L，平均值為1.0 mg/L。

圖6 “三頂”冷凝水氯離子含量變化情況

注：初頂氯離子質(zhì)量濃度最大值6.8 mg/L，最小值0 mg/L，平均值為0.7 mg/L。常頂氯離子質(zhì)量濃度最大值697.0 mg/L，最小值40.0 mg/L，平均值為294.8 mg/L。減頂氯離子質(zhì)量濃度最大值377.0 mg/L，最小值20.7 mg/L，平均值為114.6 mg/L。

從圖4至圖6可以看出：

(1)“三頂”冷凝水pH值控制較好，基本處于控制指標(biāo)之內(nèi)，但都出現(xiàn)了pH值大于9.0的情況。pH值控制偏高，將會(huì)直接影響緩蝕劑的使用效果。

(2)常頂冷凝水鐵離子有兩次輕微超標(biāo)。在2014年3月和2016年11月平均值均超過中石化控制指標(biāo)(小于等于3.0 mg/L)，表明“常頂”低溫輕油部位存在一定的腐蝕，建議強(qiáng)化裝置工藝防腐蝕控制措施的管理；“初頂”及“減頂”冷凝水中鐵離子含量處于控制指標(biāo)之內(nèi)。

(3)“三頂”冷凝水中常頂、減頂氯離子的質(zhì)量濃度普遍偏高(小于等于60 mg/L)，常頂冷凝水氯離子質(zhì)量濃度平均為294.8 mg/L，最高達(dá)到697.0 mg/L，減頂冷凝水氯離子質(zhì)量濃度平均為114.6 mg/L，最高達(dá)到377.0 mg/L。氯離子含量偏高將會(huì)加重腐蝕，同時(shí)給奧氏體不銹鋼的使用帶來不利影響。

4 檢查情況

裝置停工大檢修期間檢查發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)設(shè)備腐蝕輕微，主要腐蝕集中在常壓塔和減壓塔頂部。

4.1 常壓塔

常壓塔塔頂?shù)?層塔盤受液槽下側(cè)塔壁坑蝕嚴(yán)重，塔壁蝕坑連片，有2處蝕坑深度分別達(dá)到5.06 mm和6.94 mm，塔壁原始厚度為14 mm，腐蝕嚴(yán)重部位幾乎腐蝕掉一半的塔壁；上數(shù)1～3層(塔頂至頂循)高效塔盤頂蓋、升氣筒有較多區(qū)域腐蝕減薄穿孔;塔盤局部腐蝕減薄穿孔(經(jīng)光譜檢測(cè)材質(zhì)為雙相鋼2205)。車間已更新頂部1～3層塔盤，材質(zhì)仍為雙相鋼2205。

4.2 減壓塔

減壓塔頂部存在輕微坑蝕，坑深不足0.5 mm，塔壁環(huán)焊縫局部腐蝕凹陷；減二線塔盤附件腐蝕嚴(yán)重，V型擋液板及升氣筒立板腐蝕減薄嚴(yán)重，局部已穿孔。

5 腐蝕分析

對(duì)常壓塔頂腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行采樣，通過能譜分析(EDX)和XRD衍射分析(XRD)對(duì)元素及物相進(jìn)行檢測(cè)分析，其元素分析結(jié)果見圖7及表1。

圖7 腐蝕產(chǎn)物EDX譜圖

元 素w,%x,%C50.3870.65O16.4517.32S9.034.74Fe24.147.28

從表1可以看出，常壓塔頂腐蝕產(chǎn)物元素組分以Fe,S,C和O為主，約占元素總量的99.99%。為了進(jìn)一步確定腐蝕產(chǎn)物的物相組成，采用了X-射線衍射法進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物分析,XRD衍射圖譜及腐蝕產(chǎn)物物相匹配結(jié)果見圖8。腐蝕產(chǎn)物物相定量分析結(jié)果推薦使用由峰面積求得的平均值來確定。

圖8 常壓塔頂腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

從腐蝕產(chǎn)物的X射線衍射圖譜來看，腐蝕產(chǎn)物的物相組成為Fe3S4(占33.4%)，F(xiàn)eO(OH) (占25.3%)，F(xiàn)eS(占19.8%)，F(xiàn)e3O4(占8.9%)，S8(占7.5%)和FeS2(占5.2%),以鐵硫化物和氧化物為主。結(jié)合三頂水中氯離子分析數(shù)據(jù)，常頂水氯離子質(zhì)量濃度平均為294.8 mg/L，最高達(dá)到697.0 mg/L，減頂水氯離子質(zhì)量濃度平均為114.6 mg/L，最高達(dá)到377.0 mg/L，常頂、減頂水中氯離子長(zhǎng)期處于超標(biāo)(60 mg/L)狀態(tài),氯離子的存在對(duì)塔頂部位的腐蝕起著至關(guān)重要的作用。

由于原油中帶來的無機(jī)氯離子絕大部分已在電脫鹽脫除，有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯為氯離子的主要來源，另外加工過程中注水所含的氯，水溶性阻垢劑所含的氯也屬于氯離子的來源。

加工原油時(shí)，氯化物受熱分解產(chǎn)生氯化氫，在有水的情況下，氯化氫與鐵反應(yīng)：

氯化氫除了與鐵直接反應(yīng)外，還能與H2S + Fe 反應(yīng)生成 的FeS保護(hù)膜發(fā)生反應(yīng)，破壞保護(hù)膜并重新生成 H2S：

如此循環(huán)往復(fù)，在硫化氫、氯化氫和水三者共同作用下形成了H2S+HCl+H2O的腐蝕。

6 結(jié)論及建議

隨著原油中間氯含量和硫含量的增多，常減壓裝置的腐蝕問題日益凸顯，尤其常頂和減頂更是腐蝕的重點(diǎn)區(qū)域。因此除采取一般防腐蝕措施外，還需要做到：

(1)在常頂、減頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)中加注高效油溶性緩蝕劑,同時(shí)控制pH值在7～9，確保緩蝕劑效果。緩蝕劑分子吸附在金屬表面，切斷腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸途徑，從而達(dá)到減緩腐蝕的目的。

(2)塔頂加注有機(jī)胺中和劑，用于中和塔頂?shù)母g性酸液，提高冷凝液的pH值。相對(duì)于氨水，有機(jī)胺中和劑易于穩(wěn)定pH值，避免銨鹽結(jié)垢，且有機(jī)胺能迅速進(jìn)入初凝區(qū)并與氯化氫反應(yīng)，從而大大緩解塔頂?shù)母g。

(3)嚴(yán)格控制注水和注劑中的氯離子含量，注水可采用除鹽水。

(4)建立系統(tǒng)的腐蝕監(jiān)測(cè)手段和防護(hù)措施，形成對(duì)常頂、減頂腐蝕情況的實(shí)時(shí)監(jiān)控，確保有專門人員從事裝置運(yùn)行期間的腐蝕監(jiān)測(cè)工作以及停工期間的腐蝕調(diào)查工作。