芳烴裝置高位水冷器腐蝕問題分析

(中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司煉油廠,吉林 吉林 132001)

1 泄漏情況

某石化分公司煉油廠聯(lián)合芳烴裝置共有循環(huán)水冷卻換熱器(水冷器)31臺，占車間換熱器總數(shù)的29%。其中，地坪標(biāo)高5 m以上的高位水冷器13臺，占車間水冷器總數(shù)的42%。近年來，水冷器故障頻發(fā)，已成為影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵問題。據(jù)最近5 a來統(tǒng)計(見表1)，該車間共發(fā)生換熱器泄漏事件22起，其中水冷器泄漏18起，占換熱器泄漏事件的78%;位置較高的水冷器發(fā)生泄漏事件15起，13臺高位水冷器有10臺發(fā)生過泄漏事件。高位水冷器泄漏已成為影響裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行的瓶頸問題。

表1 聯(lián)合芳烴車間水冷器泄漏及處理情況

2 泄漏水冷器存在的共性問題

裝置檢修期間，對水冷器解剖檢查發(fā)現(xiàn),各水冷器管板、管板箱及管道內(nèi)存在大量雜質(zhì)和水垢。管板壁面粗糙，垢層厚度普遍為4～6 mm，垢色深黃，塊狀垢可用手掰斷；除污垢外，管板上還有部分冷卻塔填料等異物。有些水冷器管板上異物較多，部分管束已經(jīng)完全堵塞，有效換熱面積大幅下降，換熱效果很差,見圖1。

圖1 水冷器腐蝕和堵塞情況

3 腐蝕泄漏原因分析及討論

3.1 垢下腐蝕

換熱器的腐蝕類型主要有垢下腐蝕、H2S腐蝕、應(yīng)力腐蝕、沖刷腐蝕、銨鹽腐蝕和微生物腐蝕等，水冷器的泄漏事件通常是多種腐蝕形態(tài)共同作用的結(jié)果[1]，而前3種腐蝕是該廠聯(lián)合芳烴車間水冷器腐蝕的主要因素。

對近年來檢修情況進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，發(fā)生泄漏的水冷器普遍存在循環(huán)水側(cè)腐蝕，尤其是管板和管內(nèi)腐蝕最嚴(yán)重，換熱管均存在管內(nèi)臟污、結(jié)垢嚴(yán)重等問題。發(fā)生泄漏的水冷器大多位于裝置框架的第2層或者第3層，循環(huán)水動壓力通常低于0.3 MPa，明顯低于同區(qū)域其他水冷器循環(huán)水動壓力(0.4～0.5 MPa)。因動壓力低使得循環(huán)水流速緩慢，在管板表面及管束內(nèi)部堆積大量沉積物，對水冷器造成垢下腐蝕，因此判斷芳烴裝置各高位水冷器的垢下腐蝕是管子泄漏的主要原因。

3.2 垢下腐蝕的反應(yīng)機(jī)理

3.2.1 主要污垢類型

循環(huán)水的主要污垢類型有顆粒污垢、生物污垢、結(jié)晶污垢、凝固污垢和腐蝕污垢，其中結(jié)晶污垢是該廠水冷器中存在的主要垢型，因污垢導(dǎo)致的垢下腐蝕是該廠水冷器泄漏的主要原因。

3.2.2 垢下腐蝕機(jī)理

垢下腐蝕是缺氧腐蝕，在污垢垢層比較疏松、水流緩慢或保溫較差的部位經(jīng)常發(fā)生。在較疏松的垢層中，由于介質(zhì)流動緩慢或因保溫較差,局部產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象，減緩和阻止了氧進(jìn)入垢層，當(dāng)垢層內(nèi)的氧供應(yīng)低于鈍化膜所需要的最低氧含量時，便開始產(chǎn)生垢下腐蝕。

由于節(jié)約用水和pH值控制的需要，循環(huán)水要求較高的濃縮倍數(shù)，這會導(dǎo)致循環(huán)水中鹽含量升高。循環(huán)水介質(zhì)中含有鈣、鎂、鐵及錳等金屬陽離子和碳酸根、磷酸根等陰離子，其形成的鹽類溶解度很大，難以從冷卻水中結(jié)晶析出；但其二價金屬鹽(除氯化物外)溶解度很小，流經(jīng)水冷器傳熱金屬壁面時，隨濃度和溫度升高形成難溶性結(jié)晶自水中析出，溶解的重碳酸鹽如Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2很不穩(wěn)定，容易分解生成碳酸鹽。這些析出物附著在水冷器表面形成水垢。主要反應(yīng)如下：

與此同時，水中剩余的H+降低水的pH值，HCl對管束的Fe構(gòu)成酸腐蝕，蝕孔較小，但深度很深，形成點蝕。蝕孔形成后向更深處加速穿透，通常沿著重力方向或橫向發(fā)展，這是造成水冷器管束穿孔泄漏最主要的原因[3]。

垢層的沉積形成了硫酸鹽還原菌等厭氧菌繁殖的條件，促進(jìn)微生物的滋長，加劇了生物水垢的形成。隨著垢層越積越大，H+滲入碳鋼中與滲碳體(Fe3C)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋼材脫碳，使金相組織發(fā)生變化，形成微小的晶間裂紋[4]，也降低管束的使用壽命。

3.3 垢下腐蝕的危害

(1)除了結(jié)晶水垢和生物水垢外，循環(huán)水中還有硅與石灰等雜質(zhì)的沉積形成的沉積水垢，金屬因腐蝕而造成腐蝕產(chǎn)物附著形成的腐蝕水垢等。如果這些水垢集聚在循環(huán)水冷卻塔內(nèi)，會導(dǎo)致冷卻塔填料破碎，破碎的填料進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)會堵塞水冷器。2015年，該廠循環(huán)水場曾因此發(fā)生過填料坍塌事故，而裝置水冷器每次檢修都可從水冷器入口管板處掏出部分填料碎片，這也是造成循環(huán)水流速緩慢的主要原因。

(2)由于垢層的影響，水冷器換熱效率降低，循環(huán)水流量減少;局部水冷器換熱管發(fā)生堵塞，剩余換熱管介質(zhì)流速增加，導(dǎo)致?lián)Q熱管傳熱不均勻，介質(zhì)出換熱管后紊流加劇，形成沖蝕，使金屬表面的氧化膜破壞，腐蝕新暴露的金屬表面，加劇Cl-對金屬表面的破壞，迅速形成嚴(yán)重局部腐蝕[5]。

(3)一旦換熱管發(fā)生局部穿孔，管程介質(zhì)泄漏到循環(huán)水中，泄漏的物料會在金屬管壁上黏附，使原來漂浮在水中的微生物黏泥、灰塵、污垢等在管束內(nèi)聚集，形成沉積物。泄漏的油在設(shè)備表面形成油膜，使有機(jī)物含量增大，殺菌劑無法滲透過油膜作用到菌藻，削弱其殺菌能力;有機(jī)物又為循環(huán)水中的微生物提供了營養(yǎng)源，為微生物繁殖提供了條件，滋生出大量黏泥;黏泥與泥砂、懸浮物作用后，在金屬表面的高溫部位烘干、固化、不斷累積，使垢層進(jìn)一步增厚、擴(kuò)大，形成了惡性循環(huán)，進(jìn)一步加劇腐蝕。

(4)管子結(jié)垢出現(xiàn)堵塞，使流體流動阻力增加，改變循環(huán)水的流線。因污垢熱阻較大，降低換熱管傳熱效率，隔絕藥劑對金屬表面的作用，增加能源消耗。

(5)結(jié)垢導(dǎo)致垢下腐蝕，腐蝕泄漏則會增加水冷器的更換和維修費(fèi)用，導(dǎo)致油品介質(zhì)物料損失，降低產(chǎn)品質(zhì)量，破壞循環(huán)水質(zhì)，造成安全隱患,影響裝置平穩(wěn)運(yùn)行，甚至導(dǎo)致生產(chǎn)鏈條中斷或水質(zhì)污染[6]。

3.4 判斷垢下腐蝕的方法

(1)結(jié)垢發(fā)生的部位。水冷器結(jié)垢主要發(fā)生在溫度較高且流速較慢的部位。常見的腐蝕部位是傳熱管，因其管壁厚度比其他部件要薄，焊口或脹口均有一定的殘余應(yīng)力，而且?guī)缀跞窃谕牧鳡顟B(tài)下使用，最易受腐蝕性流體影響[7]。

(2)腐蝕產(chǎn)物。如果是微生物積垢腐蝕，因為硫酸鹽還原菌的代謝產(chǎn)物磷化物可在厭氧條件下與基體鐵反應(yīng)產(chǎn)生磷化鐵(灰色)，腐蝕產(chǎn)物分析中P元素將有所升高。

(3)根據(jù)馬駁研究的結(jié)論[8]，水質(zhì)結(jié)垢、腐蝕傾向可根據(jù)穩(wěn)定指數(shù)(R.S.I)來判斷。根據(jù)溶解固體、溫度、鈣硬度和總堿度等指標(biāo)計算R.S.I，當(dāng)R.S.I小于6時，水有結(jié)垢傾向。

4 垢下腐蝕的主要影響因素

水冷器結(jié)垢的主要影響因素有流體的流動速度、流體性質(zhì)，傳熱壁面溫度、材料，流體中溶解物質(zhì)的濃度、飽和濃度，垢層的厚度、剪切強(qiáng)度、界面應(yīng)力和產(chǎn)生晶核的接觸角等。其中，流體的流速和溫度的調(diào)節(jié)是簡單易行的結(jié)垢控制手段。

4.1 循環(huán)水流速

(1)水冷器的結(jié)垢趨勢與循環(huán)水流速關(guān)系密切。循環(huán)水流速過低容易引起水中雜質(zhì)沉積，雜質(zhì)沉積與已經(jīng)存在的垢結(jié)合，增大了結(jié)垢量。增加流體在水冷器中的流速，水?dāng)y帶到金屬表面的溶解氧的量隨之增加，當(dāng)水的流速達(dá)到一定值時，足量的氧到達(dá)金屬表面，使金屬部分或全部產(chǎn)生鈍化膜，降低金屬的腐蝕速率。提高流速還加大對流傳熱系數(shù)，降低污垢熱阻，使總傳熱系數(shù)增大。由于加大流速加劇了流體的湍動程度，可減小傳熱邊界層內(nèi)層的厚度，提高對流傳熱系數(shù)，減小對流傳熱熱阻[9]，從而提高傳熱效率。流速的提升會使得壁面剪切力增大，進(jìn)而導(dǎo)致黏膜與成垢表面的脫離，抑制污垢生長。

(2)流速的提升有助于強(qiáng)化換熱，降低進(jìn)出口溫差。進(jìn)口流速的提高使得流體與管壁間的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)增大，流體在管內(nèi)停留的時間隨著流速的增大逐漸減小，從而導(dǎo)致進(jìn)出口溫差減小[10]。為了使流體充分換熱，應(yīng)盡量使流體處于湍流狀態(tài)，避免流體處于層流狀態(tài)，以增加流體的擾動，提高對流傳熱系數(shù)，強(qiáng)化傳熱。

(3)根據(jù)《冷換設(shè)備工藝計算》規(guī)定：循環(huán)水在鋼管中的適宜流速為1.8～2.4 m/s，殼程液體流速約為管程的一半。而根據(jù)GB 50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》的規(guī)定，冷卻水走管程流速應(yīng)不小于0.9 m/s；當(dāng)冷卻水走殼程時，流速應(yīng)不小于0.3 m/s。因此水冷器中循環(huán)水的管程流速宜取0.6～1.2 m/s。

4.2 溫度的影響

(1)溫度升高使水中物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)增大，過電位降低，溶液的黏度減小。擴(kuò)散系數(shù)增大使更多的溶解氧擴(kuò)散到金屬表面腐蝕的陰極區(qū)。過電位的降低使氧或H+的陰極還原過程和金屬的陽極溶解過程加快。這些都使金屬的腐蝕速率升高。

5 解決措施

5.1 工藝設(shè)備改造

(1)降低高位水冷器的位置，增大循環(huán)水的動壓力(水頭)，可提高循環(huán)水的動能；將循環(huán)水彎管段改為直管段，降低水的局部阻力，減少水頭的局部損失；增加水冷器的管程數(shù)，可提高水冷器管程流體的流速，加強(qiáng)管內(nèi)流體的湍動。

(2)增加備用水冷器或者在水冷器出入口增設(shè)跨線，以便泄漏后能及時切換堵漏。

(3)水冷器表面涂敷或電鍍耐蝕涂料，提升水冷器耐蝕性能；采用電化學(xué)保護(hù)，抑制金屬離子向水中遷移；水冷器材質(zhì)升級為耐Cl-腐蝕的2205雙相不銹鋼，提升設(shè)備的耐蝕性能。

5.2 強(qiáng)化水冷器操作管理

(1)制定水冷器監(jiān)控檔案。定期采樣分析水質(zhì)濁度和油含量，加強(qiáng)對監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量考核工作等，避免在日常操作、開停工中發(fā)生誤操作或違反設(shè)備操作規(guī)程的操作，減少設(shè)備損傷。

(2)循環(huán)水線定期排污，降低水中雜質(zhì)含量；在循環(huán)水入裝置處增設(shè)過濾器，攔截循環(huán)水中較大污垢等雜質(zhì)。

(3)避免為了節(jié)能降耗而關(guān)小水線閥門；加強(qiáng)循環(huán)水出入口跨線檢查，避免操作不當(dāng)誤開跨線閥門或跨線閥門故障滲漏造成的循環(huán)水短路。

5.3 強(qiáng)化檢修管理

(1)檢修期間要對系統(tǒng)進(jìn)行防腐蝕處理和酸不溶物清理；根據(jù)實際情況對水冷器機(jī)械清洗或化學(xué)清洗。

(2)保存檢修數(shù)據(jù)和腐蝕物樣本，跟蹤腐蝕狀況，明確檢修周期；加強(qiáng)檢修環(huán)節(jié)和水冷器的驗收管理，嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)，避免投用后發(fā)生泄漏。

5.4 改善循環(huán)水質(zhì)

(1)根據(jù)分析結(jié)果閉環(huán)控制循環(huán)水中緩蝕劑、阻垢劑、分散劑及殺菌劑等助劑的投加量；控制循環(huán)水中的氧含量及菌含量，可有效降低生物污垢。

(2)降低補(bǔ)充水的碳酸鹽硬度。對補(bǔ)充水進(jìn)行軟化處理，避免為控制pH值而增加水中的鹽含量，降低循環(huán)水系統(tǒng)中的碳酸鹽硬度。

6 結(jié)束語

吉林石化分公司芳烴裝置高位循環(huán)水冷卻換熱器腐蝕及泄漏的主要原因是垢下腐蝕。由于追求循環(huán)水較高的濃縮倍數(shù)致使水中鹽含量升高，部分金屬鹽飽和析出形成污垢，污垢粘附在水冷器壁面引起垢下腐蝕；冷卻塔填料結(jié)垢后破碎導(dǎo)致水冷器入口堵塞，降低水的流速，進(jìn)一步加劇腐蝕，導(dǎo)致水冷器泄漏。減輕此類腐蝕的主要措施是工藝設(shè)備改造，提高水的流速,改善水質(zhì)，加強(qiáng)水冷器的操作及檢修管理。