高含硫天然氣凈化裝置停工期間設備腐蝕分析

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(中國石油化工股份有限公司中原油田普光分公司，四川 達州 635000)

近幾年，隨著國家能源政策的調整，市場對天然氣需求逐年增大。某高含硫天然氣凈化廠生產調整、裝置檢維修等原因，導致裝置處于停工備用狀態(tài)，期間設備受到大氣中氧、水氣及殘留物的共同作用，腐蝕較生產運行期間嚴重，造成設備出現大面積均勻腐蝕或穿孔、設備過早報廢、裝置開工投用困難等。該文就停工期間的裝置腐蝕問題進行了分析研究，并提出了一系列解決措施。

1 停工期間的腐蝕問題

1.1 脫硫裝置胺液再生塔

脫硫裝置胺液再生塔操作介質為胺液酸性氣，操作溫度為128 ℃，操作壓力為0.12 MPa,規(guī)格為φ3 500 mm×43 400 mm,上部殼體：16MnR+304L,下部殼體為SA516-65,內件：304L。長期停工備用期間，通過氮氣進行保護。開塔檢查發(fā)現塔底封頭覆蓋污垢，且越靠近塔底抽出污垢越多。污垢的起始點為點狀液滴滴落痕跡，從痕跡至塔底抽出處污垢寬度逐漸擴大?？拷丝滋幝涞稳コ酃负?，呈現逐漸加深的蝕坑，見圖1和圖2。

圖1 塔底封頭整體形貌

圖2 落滴近照及清除后形貌

1.2 尾氣吸收塔

尾氣吸收塔為浮閥塔，規(guī)格為φ3 900 mm×18 000 mm,殼體：SA516-65(國產板),13層塔板：304L。長期停工備用期間，通過氮氣進行保護。尾氣吸收塔操作介質為尾氣和胺液，操作溫度為41 ℃，操作壓力為0.01 MPa。開塔檢查發(fā)現塔壁及塔頂封頭表面有黃褐色銹層，銹層厚度約0.3 mm，層下有均勻蝕坑，蝕坑深度約1 mm，見圖3。塔底封頭及塔壁表面發(fā)現有均勻褐色銹層，銹層厚度約0.2 mm，層下有均勻小蝕坑，深度約0.2 mm。在塔底封頭處有較少的脫落銹層堆積。封頭蝕坑深于塔壁，蝕坑深度為0.5～1.0 mm。塔底最下層塔盤光亮，金屬連接處有銹跡，見圖4。

2 停工裝置腐蝕原因分析

2.1 腐蝕原因分析

通過對胺液再生塔和尾氣吸收塔的垢樣進行XRD分析，結果見圖5和圖6，二者垢樣主要為單質S。

圖3 塔壁結垢及點蝕形貌

圖4 塔底封頭及點蝕形貌

圖5 再生塔塔底垢樣XRD分析

圖6 尾氣吸收塔塔壁垢樣XRD分析

胺液再生塔和尾氣吸收塔垢樣的能量色散光譜(EDS)分析結果見圖7和圖8。再生塔垢樣中元素質量分數：47%的碳、氧，47%的鐵，3%的氮，1%的硫及少量的氯，說明其中含有大量腐蝕產物成分；吸收塔垢樣中元素質量分數：50%的碳、氧，37%的鐵，10%的硫及少量的氯和鎂。

圖7 胺液再生塔塔底垢樣EDS分析

圖8 尾氣吸收塔塔壁垢樣EDS分析

胺液再生塔紅外光譜檢測結果見圖9。檢測到垢樣中含有氨基和羥基等基團，應是MDEA降解產物。

圖9 再生塔垢物紅外光譜分析

通過以上檢測分析可見，胺液再生塔和尾氣吸收塔的腐蝕原因類似：①設備內存在的氧腐蝕，在含有硫化物及氣溫變化情況下，設備表面腐蝕加速；②在氮氣保護的條件下，可能存在細菌腐蝕產生的鐵鹽。

2.2 腐蝕機理探討

2.2.1 大氣腐蝕

停工備用期間，設備內部殘留的水、氧及硫化物等雜質的含量和種類、溫度等是設備內部腐蝕的主要因素。

在常溫無水的條件下，溫度對氧化作用極為緩慢，而濕度對大氣腐蝕作用最大，直接影響了金屬表面上液膜的形成及保持時間。在極度干燥的大氣條件下，即便存在硫化物，腐蝕也會很快變慢并趨于停止；在潮濕的環(huán)境中，空氣中的水與腐蝕產物以及表面沉積物凝結成水膜,形成了有一定電導和腐蝕性的電解質溶液，加速了電化學反應，而清潔的金屬表面也會凝結一層厚度在0.1～1 μm的水膜。存在較大溫差時，設備內部處于干濕交替狀態(tài)，金屬銹層會進一步加速腐蝕。在潮濕狀態(tài)時，銹層與溶解氧一起作為陰極去極化劑。

在干燥狀態(tài)時，由于氧含量大，Fe3O4又能被重新氧化。

因此，帶銹層的金屬加速腐蝕。在潮濕的大氣中，金屬表面形成的水膜較厚(1 μm～1 mm)，更容易進行陽極反應，腐蝕過程由陰極過程控制，氧的擴散速度是主要的控制步驟。無論在溶液中還是在不同厚度的薄膜中，氧的還原反應都是容易進行的。

2.2.2 細菌腐蝕

裝置停工期間存在的細菌按呼吸類型分成：好氧腐蝕菌和厭氧腐蝕菌。好氧腐蝕菌主要為硫氧化細菌、鐵細菌和一些異氧菌等；厭氧腐蝕菌主要為硫酸鹽還原菌。

3 結論及建議

針對裝置存在的大氣腐蝕和細菌腐蝕等,停工期間主要采用充氮置換法進行保護。

(1)充氮保護應滿足：①保證使用干燥的且純度應超過99%的氮氣；②保持充氮壓力大于0.3 MPa；③充氮保護期間應保證系統(tǒng)氣密性，并經常檢查系統(tǒng)內的氮氣壓力及氧含量；④置換用氮氣的控制指標可以參考GB/T 3864—2008《工業(yè)氮》的要求,同時氮氣的露點溫度應比環(huán)境最低溫度低10 ℃,氮氣壓力保持不低于0.1 MPa。

(2)定期對停工備用裝置進行污垢、積液清除，保證管道底部及死角無積液殘留。

(3)根據裝置設備材質情況，選擇合適氣相緩蝕劑。它是一種在常溫下能自動揮發(fā)出緩蝕性氣體的防銹物質，靠緩蝕劑的內置分散、升華作用擴散到被保護空間,利用離子基團的極性作用使其均勻而致密地吸附在金屬表面,起到隔離腐蝕介質的作用,從而抑制腐蝕。

通過實施以上防腐措施，胺液再生塔和尾氣吸收塔在新一輪的停工期間，未發(fā)生明顯的腐蝕，說明防腐蝕措施是有效的。