PEG軟模板水熱合成納米氧化鋅粉的研究

孫 健 李小燕 王艷香

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001）

1 引言

氧化鋅(ZnO)是一種重要的寬禁帶直帶隙(Eg= 3.37eV)半導(dǎo)體材料，在室溫下具有較大的激子束縛能(60 meV)，由于具有大的束縛能的激子更容易在室溫實(shí)現(xiàn)高效率的激光發(fā)射[1]，所以ZnO是一種適合用于室溫或更高溫度下的短波長(zhǎng)發(fā)光材料，同時(shí)可用于光敏二極管[2]、光發(fā)射二極管[3]、氣體傳感器[4]、光探測(cè)器[5]等光電子納米器件，使得ZnO成為納米材料的研究熱點(diǎn)。納米ZnO粉在制備方面已有大量卓有成效的研究，可以獲得氧化鋅納米棒、氧化鋅納米片[6]、氧化鋅納米帶[7]、氧化鋅納米線陣列[8]、氧化鋅納米梳[9]、氧化鋅納米環(huán)[10]、氧化鋅納米螺旋[11]等，并且已有氧化鋅納米器件的報(bào)道。如Yang等[12]人在藍(lán)寶石基片上合成截面為六角形的納米線，自然形成了一個(gè)激光腔；王中林等[13]利用納米線陣列做成了納米發(fā)電機(jī)；Kind等人[14]研究ZnO納米線的紫外光探測(cè)和光調(diào)制；Fan等人[15]研究了ZnO納米線的可見(jiàn)光探測(cè)和極化光探測(cè)。雖然氧化鋅的制備有較多的研究，但是，目前仍不能對(duì)氧化鋅粉控制制備。本文以醋酸鋅和氫氧化鈉為原料，利用PEG軟模板(聚乙二醇)輔助采用一步水熱法合成了氧化鋅納米粒和納米棒，并初步分析了[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比和軟模板PEG對(duì)納米氧化鋅性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的原料均為分析純。醋酸鋅(99.0%)(天津市大茂化學(xué)試劑廠)為鋅源，氫氧化鈉(99.0%)(上海試久億化學(xué)試劑有限公司)調(diào)節(jié)溶液pH值，PEG (99.0%)(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為軟模板。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

配制0.2 mol·L-1的醋酸鋅溶液50ml，將5ml一定濃度的氫氧化鈉溶液(磁力攪拌條件下)勻速滴入醋酸鋅溶液中，攪拌10分鐘使其混合均勻，然后加入一定量PEG，繼續(xù)磁力攪拌20分鐘，裝釜密封，將高壓釜放入烘箱中，并在220℃溫度下保溫12h，隨爐冷卻取出高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，并依次分別用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，產(chǎn)物置于60℃烘箱中干燥1h，獲得氧化鋅粉體。

2.3 表征

采用日本JEOL的JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)納米氧化鋅粉的形貌進(jìn)行觀察，采用德國(guó)布魯克AXS有限公司的D8 Advance型銅靶X射線衍射儀（Cu靶Kα、λ=1.54178?）對(duì)氧化鋅進(jìn)行物相表征，其步長(zhǎng)為0.02度，每步0.2秒，電流為40mA，電壓40KV。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

配制[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比分別為0.5，1和2的溶液，加入PEG(400)為軟模板制備氧化鋅粉體。所得氧化鋅粉的X射線衍射圖譜見(jiàn)圖1。由圖可以看出所得產(chǎn)物為具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的純氧化鋅粉。

圖2是不同 [Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比的FSEM圖。從圖中可以看出，[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為0.5時(shí)生成的ZnO為粒徑為150nm左右的顆粒，團(tuán)聚明顯。隨著[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比的提高，逐漸發(fā)展為短棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)徑比由1增加到2，當(dāng)[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為2時(shí)，棒長(zhǎng)為20μm，直徑約為3μm。

根據(jù)文獻(xiàn)[16]可知，水熱法制備納米ZnO反應(yīng)方程式如下：

當(dāng)[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為0.5時(shí)，測(cè)得溶液的pH值為12。經(jīng)過(guò)計(jì)算可知此時(shí)溶液中Zn(OH)+的平衡濃度為47.73，Zn(OH)2的平衡濃度為3.79×106，的平衡濃度為2.76×107的平衡濃度為8.86×108，溶液中Zn2+主要以水溶膠形式存在多，即溶液中成核速度快，成核速度大于生長(zhǎng)速度，因此所得的ZnO粉的尺寸小[18]。氧化鋅是兩性的物質(zhì)，當(dāng)pH值為12，氧化鋅會(huì)溶解，也會(huì)導(dǎo)致顆粒狀的氧化鋅的形成。反應(yīng)如下[18]：

圖1 不同[Z n2+]/[O H-]摩爾濃度比所得Z n O粉體的X R D圖Fig.1 XRD patterns of ZnO powders obtained at different [Zn2+]/[OH-]molar ratios

當(dāng)[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為1和2時(shí)，溶液的pH值為7。計(jì)算得出溶液中Zn(OH)+的平衡濃度為5.0×10-4，Zn(OH)2的平衡濃度為3.99×10-4的平衡濃度為2.76×10-8的平衡濃度為9.14×10-12，Zn2+主要以Zn2+形式存在，成核所需的Zn(OH)2和較少，所形成的晶核數(shù)量就少，此時(shí)以晶核的生長(zhǎng)為主。當(dāng)Zn(OH)2和脫水形成ZnO以后，可促使反應(yīng)(1)和(2)向右進(jìn)行，反應(yīng)(1)和(2)向右進(jìn)行又促使水進(jìn)一步電離，因此雖然pH不高，但是ZnO晶體會(huì)增多，從而ZnO的生長(zhǎng)形貌主要受其本征的極性生長(zhǎng)控制。因此ZnO按照其本征的（0001）方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，得到如圖2(b，c)所示的均勻納米棒，并且在中性或弱堿性的介質(zhì)中，Zn(OH)2溶解度較小，溶解后的前驅(qū)物也以單個(gè)Zn(OH)2水溶膠或Zn(OH)2與少量的OH-形成具有偶極子特性的四配位絡(luò)合離子存在生長(zhǎng)基元由于偶極相互作用，都易于在晶體的兩個(gè)極面上疊合，因此晶粒呈長(zhǎng)棒狀[18]。但是隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加，由于生長(zhǎng)速率最快的晶面將逐漸消失，因此在不同的反應(yīng)時(shí)間可得到具有不同錐面大小的棒狀錐體。

圖2 不同[Z n2+]/[O H-]摩爾濃度比所得Z n O粉體的F S E M圖Fig.2 FSEM images of ZnO powders obtained at different[Zn2+]/[OH-]molar ratios

由圖2(b)、(c)可見(jiàn)晶體出現(xiàn)共生現(xiàn)象，兩個(gè)ZnO晶體很明顯的粘結(jié)在一起。[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為1及2，此時(shí)Zn2+濃度較大，溶液中存在大量的Zn2+，Zn2+可吸附在ZnO的負(fù)極面，這樣由于Zn2+橋鍵離子作用從而形成共生結(jié)構(gòu)的ZnO晶體(圖2b和2c)。當(dāng)Zn2+濃度進(jìn)一步增大時(shí)，大量的Zn2+將導(dǎo)致更多的ZnO納米棒相互靠近而形成由ZnO納米棒所構(gòu)成的聚集體結(jié)構(gòu)[19]。

配制[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為0.5溶液，分別不加PEG，PEG(400)、PEG(6000)、PEG(1000)制備氧化鋅粉體。所得樣品的X射線衍射圖譜見(jiàn)圖3。由圖可知所得產(chǎn)物均為具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的純氧化鋅粉。

圖4為[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比0.5時(shí)，不加PEG軟模板和加不同分子量PEG時(shí)所得樣品的FSEM照片。當(dāng)不加入PEG時(shí)，得到的是棒狀的納米氧化鋅，長(zhǎng)度為300nm，直徑為150nm，長(zhǎng)徑比為2。加入了PEG以后，形狀由棒狀變?yōu)榍蛐蔚牧睿⑶译S著所加入PEG分子量的增加，分子量越大球形顆粒的粒徑越小。

圖3 不同P E G分子量所得樣品的X R D圖Fig.3 XRD patterns of the samples obtained with different doping amounts

有文獻(xiàn)報(bào)道加入PEG可以促進(jìn) ZnO晶體沿著PEG長(zhǎng)鏈生長(zhǎng)成長(zhǎng)棒狀的氧化鋅[20]。PEG(HO-(CH2-CH2-O)n-H)作為一種水溶性的非離子表面活性劑被廣泛應(yīng)用，其在水溶液中的作用機(jī)理主要是由PEG分子與水分子之間的相互作用所決定的[17]。PEG是一種非離子分散劑，它的分子是鋸齒型的長(zhǎng)鏈，其中的-O-親水,-CH2CH2-親油，當(dāng)PEG溶于水時(shí)鋸齒型的長(zhǎng)鏈成為曲折型，PEG中的C-O-C鏈中的氧原子可與水中的H+結(jié)合，從而使水溶液OH-濃度增加，如圖5所示，OH-濃度增加使得溶液中的Zn(OH)2和[Zn(OH)4]2-增多，從而使得ZnO成核速率增加，所得的ZnO粉顆粒尺寸小，因此PEG長(zhǎng)鏈抑制了氧化鋅晶體的極性生長(zhǎng)，這樣就得到了球形的納米氧化鋅顆粒。表面活性劑還會(huì)在固-液界面上形成一層致密的雙電層保護(hù)膜，阻礙生長(zhǎng)基元[Zn(OH)4]2-在已生成的ZnO晶格表面聚集，也進(jìn)一步抑制了晶核的長(zhǎng)大，因此得到的ZnO顆粒尺寸較小[21]。

圖4 不同P E G分子量所得樣品的F S E M圖Fig.4 FSEM images of the samples obtained with different doping amounts

圖5 聚乙二醇在水溶液中的鏈型變化[22]Fig.5 Variation of polyethyleneglycol chain in aqueous solution

本研究還考察了PEG的分子量對(duì)所得氧化鋅粉性能的影響。隨著所用的PEG分子量的增加，所得的氧化鋅粉顆粒的尺寸減小。分析原因?yàn)镻EG分子量增加，其鏈長(zhǎng)也增加，長(zhǎng)鏈PEG更有效地阻礙了[Zn(OH)4]2-生長(zhǎng)基元在ZnO正極面的脫水反應(yīng)，因此隨著所用的PEG分子量的增加，所得的氧化鋅粉顆粒的尺寸越小[22]。

4 結(jié)論

以PEG為軟模板，采用水熱合成方法制備出具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅粉。當(dāng)[Zn2+]/[OH-]摩爾比為0.5時(shí)，可得直徑為150nm左右的氧化鋅納米粒，隨著[Zn2+]/[OH-]摩爾的增加，氧化鋅由粒狀變?yōu)榘魻?。PEG的加入抑制了氧化鋅晶體的極性生長(zhǎng)，氧化鋅由棒狀變?yōu)榱睢ｋS著PEG分子量的增加，氧化鋅納米粒的粒徑減小。

1 Klingshirn C.The luminescence of ZnO under high one-and two-quantum excitation.Phys.Stat.So1.B.,1975,71(2): 547～559

2 Lee,J.Y.;Choi,Y.S.;Kim,J.H.;Park,M.O.;Im,S.; optimizing n-Zn/p-Si Heterojunctions for photodiode applications Thin So1id Fi1ms 2002,403,553～557

3 Saito,N.;Hancda,H.;Sckiguchi,T.;Ohashi,N.;Sakaguchi,I.; low temperature fabrication of ligt-emiting zinc oxde micropattrens using sect-assembled monolayers.Kourroto,K. Adv.Meter.2002,14,418

4 Pa lasantzas G,Zlge B,Fabrication of colsinanowires by ultrahigh-vacuum scanning tun neling microscopy on hydrogen-passivated Si(100)surface.5.Appl.phys.1999,85 (3):1907～1910

5 Liang,S.;sheng,H.;Liu,Y.;Hio,Z.;Lu,Y.;Shen,H. ZnO schottky ultraviolet photocteffctors.J.Cryst.Growth 2001,225,110

6王艷香,范學(xué)運(yùn),余熙.三聚磷酸輔助水熱合成制備氧化鋅納米片.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)2008,（03）

7 Pan Z W,Dai Z R,Wang Z L.Nanobelts of semiconducting oxides.Science 2001，291:1947～1949

8 Huang M H,Mao S,Feick H,et al.Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers. Science, 2001, 292: 1897～1899

9 Bin Zhang,Xing-Tang Zhang,He-Chun Gong,Zhi-Shen Wu, Shao-Min Zhou,Zu-Liang Du.Ni-doped zinc oxide nanocombs and phonon spectra properties.Physics Letters A. 2008,372:2300～2303

10 W.C.Liu,W.Cai.Synthesis and characterization of Zn0 nanorings with Zn0 nanowires array aligned at the inner surface without catalyst.Journal of Crystal Growth 2008.310: 843～846

11 Puxian Gao,Zhong Lin.Wang Self-Assembled Nanowire-Nanoribbon Junction Arrays of Zn0.J.Phys.Chem.B.2002, 106(49):12653～12658

12 M.H.Huang,S.Mao,H.Feick,H.Yan,Y Wu,H.Kind,E. Weber,R.Russo,P Yang,Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers,Science,2001,292:1897～1899

13 Wang Z L,Song J H.Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays.Science,2006,312:242～246

14 H.Kind,H.Yan,B.Messer,M.Law,PYang,Nanowire ultraviolet photodetectors and optical switches,Adv.Mater., 2002,14:158～160

15 Z.Pan,P.Chang,E.C.Walter,C.Lin,H.PLee,R.M.Penner,J.G. Lu,Photoluminescence and polarized photodetection of single Zn0 nanowires,Appl.Phys.Lett.,2004,85:6128～6130

16王昕.模板法低維納米氧化鋅的制備與表征.浙江大學(xué),2007

17賀英.一維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)自組裝及性能研究.中國(guó)博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù),2006,(04)

18 Xixi Shi,Lingling Pan,Shuoping Chen,Yong Xiao,Qiaoyun Liu,Liangjie Yuan,Jutang Sun,and Lintao Cai Zn(II)-PEG300 Globules as Soft Template for the Synthesis of Hexagonal ZnO Micronuts by the Hydrothermal Reaction Method, Langmair,2009,25(10):5940～5948

19黃雯.液相法制備形貌可控的納米氧化鋅.中國(guó)優(yōu)秀碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù),2008,(11)

20 Tao,Xinyong,Zhang Xiaobin,Kong Fanzhi,Lin Sen,Cheng Jipeng,Huang Wanzhen,Li Yu,Liu Fu,Xu Guo Liang,PEG Assisted Hydrothermal Synthesis of ZnO Nanorods,Acta Chemical Sinica,2004,62(17):1658～1662

21 Wang Sai,Shi Xichang,Influence of Surfactants on the size of nanoparticle ZnO,New Chemical Materials,2007,35(18): 43～47

22 Zhengquan Li,Yujie Xiong,and Yi Xie,Selected-Control Synthesis of ZnO Nanowires and Nanorods via a PEG-Assisted Route,Inorg.Chem.2003,42,8105～8109