Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3微波介質(zhì)陶瓷低溫?zé)Y(jié)研究

李月明張斌,2張華廖潤(rùn)華王竹梅洪燕

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333403；2.浙江正原電氣股份有限公司，嘉興：314003）

Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3微波介質(zhì)陶瓷低溫?zé)Y(jié)研究

李月明1張斌1,2張華1廖潤(rùn)華1王竹梅1洪燕1

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333403；2.浙江正原電氣股份有限公司，嘉興：314003）

以Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3(CLST-0.8)為基料，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的CaO-B2O3-SiO2(CBS)復(fù)合氧化物、4%的Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3(LBSCA)玻璃料和0～2%的CuO氧化物為復(fù)合燒結(jié)助劑，研究了CuO含量的變化對(duì)CLST-0.8陶瓷的低溫?zé)Y(jié)行為及微波介電性能的影響。隨著CuO添加量的增加，陶瓷體積密度、介電常數(shù)εr、無(wú)載品質(zhì)因數(shù)與諧振頻率乘積Qf值，都呈先增加后降低，諧振頻率溫度系數(shù)τf則呈先降低后升高的趨勢(shì)。添加10%CBS、4.0%LBSCA和1.0%CuO的CLST-0.8微波介質(zhì)陶瓷，可在900℃下保溫5 h燒結(jié)，并具有較佳的微波介電性能：εr＝58.36，Qf＝2011GHz，τf＝3.44 ppm/℃。

Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3，CuO，微波介質(zhì)陶瓷，低溫?zé)Y(jié)

1 前言

隨著無(wú)線通信技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)陶瓷介質(zhì)微波元器件的小型化提出了越來(lái)越高的要求，因此，進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)高介電常數(shù)且能與金屬Ag(熔點(diǎn)961℃)或Cu(熔點(diǎn)1083℃)等導(dǎo)體低溫共燒的微波介質(zhì)陶瓷材料成為研究的熱點(diǎn)。自從Takahasli等人[1]發(fā)現(xiàn)了具有高介電常數(shù)εr和較大的負(fù)諧振頻率溫度系數(shù)τf的(Li1/2Ln1/2)TiO3(Ln=La，Nd，Sm 等稀土元素)開(kāi)始，人們對(duì)CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2體系陶瓷進(jìn)行了廣泛研究，開(kāi)發(fā)出了一批性能優(yōu)異的高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷[2-3]。

Ca(1-x)(Li1/2Sm1/2)xTiO3(CLST)系微波介質(zhì)陶瓷是由CaTiO3和Li1/2Sm1/2TiO3形成的固溶體，由于其優(yōu)異的微波介電性能而受到廣泛關(guān)注。Ezaki等[4]研究發(fā)現(xiàn)非化學(xué)計(jì)量比的CLST陶瓷（摩爾比n(CaO)∶n(Li2O)∶n(Sm2O3)∶n(TiO2)=16∶9∶12∶63）具有較好的微波介電性能（εr=105，Qf=4640GHz，τf=13ppm/℃），但其燒結(jié)溫度高達(dá)1300℃，必須降低燒結(jié)溫度才能實(shí)現(xiàn)與Ag等的低溫共燒。

本課題組的前期研究成果表明：在Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8-TiO3(CLST-0.8)材料基礎(chǔ)上添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%（下同）的CaO-B2O3-SiO2(CBS)復(fù)合氧化物和4.0%Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3(LBSCA)低熔點(diǎn)玻璃料為復(fù)合燒結(jié)助劑的 CLST-0.8陶瓷，在950℃保溫5 h燒結(jié)后具有較佳的微波介電性能：εr＝61.81，Qf＝1707GHz，τf＝-8.3ppm/℃[5]。但其燒結(jié)溫度仍然偏高，難以實(shí)現(xiàn)LTCC技術(shù)要求與Ag電極低溫共燒的要求，需進(jìn)一步添加燒結(jié)助劑使其燒結(jié)溫度降低至900℃左右。因此，本研究在上述組成的基礎(chǔ)上，添加0.5、1.0、1.5、2.0%的CuO，研究CuO對(duì)CLST-0.8-10%CBS-4%LBSCA（CLSTCL）陶瓷的降溫效果及陶瓷的燒結(jié)性能、晶體組成、顯微結(jié)構(gòu)和微波介電性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

以 分 析 純 CaCO3、Li2CO3、Sm2O3、TiO2、H3BO3、SiO2、CaO、Al2O3和CuO為原料，按基料 CLST-0.8和燒結(jié)助劑CBS和LBSCA的化學(xué)計(jì)量配料?；匣旌狭螩LST-0.8以乙醇和氧化鋯球子為介質(zhì)，球磨24 h，干燥后，在1100℃下保溫4 h預(yù)燒，合成CLST-0.8粉料；燒結(jié)助劑CBS混合料在715℃下保溫5 h預(yù)燒，合成CBS復(fù)合氧化物；LBSCA混合料在1000℃熔融均化30 min后倒入水中淬冷，120℃烘干，球磨，過(guò)100目篩。

將預(yù)燒好的基料添加10%CBS、4.0%LBSCA和0、0.5、1.0、1.5、2.0%的 CuO 氧化物，再次球磨，干燥后加入適量的5%濃度的PVA作粘結(jié)劑，造粒，干壓成型，制成Φ25×12 mm的標(biāo)準(zhǔn)圓柱體，在850～1000℃下保溫5 h燒成后，緩慢冷卻至室溫。

采用阿基米德法測(cè)量燒成后陶瓷樣品的體積密度，采用德國(guó)Brucker公司生產(chǎn)的D8-Advance型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的 8719ET（500 MHz～13.5GHz）網(wǎng)絡(luò)分析儀，用Hakki-Coleman介質(zhì)柱諧振法測(cè)量樣品的介電常數(shù)εr及無(wú)載品質(zhì)因數(shù)與諧振頻率乘積Qf，諧振模式為TE011，頻率測(cè)量范圍1～4GHz。在25～80℃溫度范圍內(nèi)采用空腔法測(cè)量諧振諧振頻率溫度系數(shù)τf，并用25℃時(shí)的諧振頻率f(25)為標(biāo)準(zhǔn)頻率，其計(jì)算公式為：

其中，f(80)為80℃的諧振頻率。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 樣品的物相分析

圖1為添加不同含量CuO氧化物的CLSTCL經(jīng)900℃燒結(jié)后陶瓷樣品的XRD圖譜。由圖可以看出，添加不同含量CuO的CLSTCL陶瓷的主晶相均為斜方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但CuO含量為2%時(shí)，出現(xiàn)少量的未知相。同時(shí)也可以看出，隨著CuO含量的增加，衍射峰略有向高角度方向移動(dòng)。由于Ca2+、Cu2+、(Li1/2Sm1/2)2+的離子半徑分別為 1.1200?、1.0200?、0.9995?[6]，相差不大，可以形成固溶體，因而少量的CuO能固溶到CLST晶體中，但加入量過(guò)多時(shí)，部分Cu2+不能進(jìn)入晶格中，導(dǎo)致了未知相的出現(xiàn)。同時(shí)由于Cu2+離子半徑小于Ca2+離子半徑，Cu2+的固溶進(jìn)晶格導(dǎo)致了晶胞體積減小，衍射峰向高角度移動(dòng)。

3.2 樣品的燒結(jié)性能

圖2顯示了CLSTCL-x%CuO陶瓷的體積密度隨CuO摻雜量x的變化。由圖可以看出：當(dāng)CuO添加量為1%時(shí)，陶瓷的致密度最高；同時(shí)隨著燒結(jié)溫度的升高，體積密度先增大后減小，加入CuO后，CLSTCL-x%CuO陶瓷的體積密度均在900℃達(dá)到最大，而未添加CuO的陶瓷體系在950℃時(shí)才達(dá)到飽和。這說(shuō)明CuO的加入能降低CLSTCL的燒結(jié)溫度，由于Cu2+固溶進(jìn)CLST晶格產(chǎn)生晶格畸變，燒結(jié)活化能降低，從而促進(jìn)了陶瓷的致密化，降低了燒結(jié)溫度。

3.3 樣品的微波介電性能

圖3為不同燒結(jié)溫度下CLSTCL-x%CuO陶瓷的介電常數(shù)εr與CuO摻雜量的關(guān)系。從圖可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，介電常數(shù)逐漸增大，當(dāng)燒結(jié)溫度為900℃介電常數(shù)達(dá)到飽和，繼續(xù)升高溫度，介電常數(shù)降低，介電常數(shù)的變化與體積密度保持很好的一致性。在900℃之前，介電常數(shù)εr不斷升高，是由于Cu2+固溶到CLST的晶格中形成了固溶體，活化了晶格，促進(jìn)陶瓷的致密化，因而材料的介電常數(shù)會(huì)有所提高[7-8]。在900℃之后，由于溫度過(guò)高，促使了較多玻璃相生成導(dǎo)致介電常數(shù)εr下降。

圖3還可以看出，隨著CuO添加量x的增加，CLSTCL-x%CuO陶瓷的介電常數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)x=1.0%時(shí)，陶瓷在900℃保溫5 h燒結(jié)后，介電常數(shù)達(dá)到最大值58.36。CuO摻雜量很少時(shí)，由于Cu2+具有很高的電子極化率和離子極化率，CLST陶瓷中氧八面體離子極化能力逐漸變強(qiáng)[9]，介電常數(shù)εr也呈上升趨勢(shì)；當(dāng)CuO的含量增加到一定值時(shí)，由于過(guò)多的CuO產(chǎn)生了雜相，抑制了CLST陶瓷中氧八面體離子極化能力，導(dǎo)致了陶瓷介電常數(shù)的減小。因此，添加少量的CuO有助于提高CLSTCL陶瓷的介電常數(shù)。

圖4顯示了CLSTCL-x%CuO陶瓷的無(wú)載品質(zhì)因數(shù)與諧振頻率乘積Qf值隨CuO摻雜量x的變化。從圖中可以看出，加入CuO后，隨著燒結(jié)溫度的升高，Qf值呈現(xiàn)出先增大后緩慢降低，且均在900℃時(shí)達(dá)到最大值，與未添加CuO的CLSTCL陶瓷相比，達(dá)到最大值的溫度降低了50℃，是由于CuO固溶進(jìn)晶格中促進(jìn)了陶瓷的燒結(jié)。燒結(jié)溫度高于900℃后Qf值變化不大，是因?yàn)榇藭r(shí)陶瓷均已經(jīng)燒結(jié)致密。

圖4結(jié)果表明，隨著CuO含量的增加，Qf值呈減小的趨勢(shì)，當(dāng)CuO含量為1%時(shí)，Qf值獲得最大值，達(dá)2011GHz。介電損耗由漏電損耗和介質(zhì)本身的極化損耗兩方面組成，與陶瓷中的本征因素如晶體中非簡(jiǎn)諧相互作用以及非本征因素如相對(duì)密度、第二相以及氧空位等有關(guān)[10]。一方面，由于CuO的添加增加了CLST晶體的離子排列無(wú)序度，增大了晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧作用；另一方面，當(dāng)CuO含量增多時(shí)，過(guò)多的Cu2+進(jìn)入晶格中致使晶格畸變程度增加，損耗增加，因而品質(zhì)因素降低。

圖5顯示了CLSTCL-x%CuO陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)τf隨CuO摻雜量的變化。由圖可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，諧振頻率溫度系數(shù)τf不斷降低。這是由于隨著燒結(jié)溫度升高后，陶瓷中玻璃相增多，而且玻璃相的諧振頻率溫度系數(shù)τf為負(fù)值，導(dǎo)致陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)τf下降。

隨著CuO添加量的增加，相同溫度下的諧振頻率溫度系數(shù)τf在850～900℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi)有所降低，900～1000℃溫度范圍內(nèi)則變化不大，略微有所增加。在900℃以下，CLSTCL陶瓷沒(méi)有完全燒結(jié)，玻璃相較少，因此諧振頻率溫度系數(shù)主要受到CuO含量的影響，由于CuO具有較低的諧振頻率溫度系數(shù)[11]，因而CuO含量的增加降低了陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)。900℃以上，陶瓷燒結(jié)，此時(shí)諧振頻率溫度系數(shù)主要受CLSTCL陶瓷的影響，CuO含量的變化對(duì)其影響較小，使得諧振頻率溫度系數(shù)變化不大。添加1.0%CuO的CLSTCL陶瓷，在900℃燒結(jié)5 h其諧振頻率溫度系數(shù)τf為3.44 ppm/℃。

4 結(jié)論

(1)CuO的添加能促進(jìn)CLSTCL陶瓷致密化，降低其燒結(jié)溫度，為實(shí)現(xiàn)與Ag共燒的LTCC技術(shù)打下了良好的基礎(chǔ)。

(2)隨著CuO氧化物摻雜量的增加，CLSTCL-x%CuO陶瓷的體積密度、介電常數(shù)εr和無(wú)載品質(zhì)因數(shù)與諧振頻率乘積Qf都呈現(xiàn)先增加后降低，而CLSTCL-x%CuO陶瓷，在850～900℃范圍內(nèi)，隨著CuO氧化物添加量的增加其諧振頻率溫度系數(shù)τf為不斷降低，而在900～1000℃范圍內(nèi)隨著CuO氧化物添加量的增加，其諧振頻率溫度系數(shù)τf為不斷升高。

(3)添加1.0%CuO的CLSTCL-x%CuO陶瓷，在900℃保溫5 h燒結(jié)具有較佳的微波介電性能：εr＝58.36，Qf＝2011 GHz，τf＝3.44 ppm/℃。

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RESEARCH ON LOW-TEMPERATURE SINTERING OF Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3MICROWAVE DIELECTRIC CERAMICS

Li Yueming1Zhang Bin1,2Zhang Hua1Liao Runhua1Wang Zhumei1Hong Yan1
(1.School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403;2.Zhejiang Zhengyuan Electric Co.Ltd.,Jiaxing 314003)

The low temperature sintering behaviors and microwave dielectric properties of Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3(CLST-0.8)ceramics were investigated,which were added 10%CaO-B2O3-SiO2(CBS)multiplicity oxide and 4%Li2O-B2O3-SiO2-CaOAl2O3(LBSCA)glass and 0～2%CuO as multiplicity sintering additives.The results indicate that with the increasing of CuO content,the bulk density,the dielectric constant εr,the product of quality factor and resonance frequency Qf value of CLST-0.8 ceramics all increase first and then decrease,the temperature coefficient of resonant frequency τfof the ceramics decreases first and then increases.The sample of CLST-0.8 with 10%CBS,4.0%LBSCA and 1.0%CuO sintered at 900℃for 5 h has excellent microwave dielectric properties:εr＝58.36,Qf＝2011 GHz,τf＝3.44 ppm/℃.

Ca0.3(Li1/2Sm1/2)0.7TiO3,CuO,microwave dielectric ceramic,low temperature sintering

on Feb.11,2010

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0208-05

2010-02-11

江西省教育廳科技項(xiàng)目（編號(hào)：GJJ10562）

李月明，E-mail:lym6329@163.com

Li Yueming,E-mail:lym6329@163.com