HPLC-ELSD測(cè)定白酒中三氯蔗糖含量的不確定度評(píng)定

□ 鄭 敏 劉 艷 杜禮泉 四川綿陽(yáng)豐谷酒業(yè)有限責(zé)任公司 霍冬霞 綿陽(yáng)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所

2018年3月1日中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)（CNAS）發(fā)布了新的測(cè)量不確定度要求，強(qiáng)調(diào)了方法檢測(cè)限附近含量的不確定度評(píng)定的重要性[1]。當(dāng)檢測(cè)結(jié)果需要做出與規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)的符合性聲明時(shí)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)考慮測(cè)量不確定度的影響，明確所用判定規(guī)則相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)水平[2]。

1 儀器與試劑

Agilent HPLC-ELSD、三氯蔗糖、乙腈和超純水。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測(cè)方法與模型

按照GB22255-2014實(shí)施檢測(cè)，其數(shù)學(xué)模型為X=CV/m，其中X為試樣中三氯蔗糖的含量，C為標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的三氯蔗糖濃度，V為試樣定容體積，m為試樣質(zhì)量。

2.2 不確定度來(lái)源分析

不確定度來(lái)源主要包括：測(cè)量重復(fù)性、樣品稱量過(guò)程的不確定度、試樣定容體積的不確定度和處理液中三氯蔗糖含量的不確定度四個(gè)方面[3]。

3 不確定度分量的評(píng)定

3.1 測(cè)量重復(fù)性

5份白酒樣品中三氯蔗糖含量為：0.002 98 mg/g、0.003 24 mg/g、0.003 04 mg/g、0.002 92 mg/g和 0.003 22 mg/g，平均含量為0.003 08 mg/g。其測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

S是5次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，n是測(cè)定次數(shù)。

3.2 稱量過(guò)程的不確定度

稱樣量為5.000 g，天平示值誤差0.02 mg，按照均勻分布，u(m)=0.02/=2.31×10-6。

3.3 試樣定容體積的不確定度

1 mL A級(jí)單標(biāo)線移液管體積允許誤差：0.008 mL，按三角形分布，urel(V)=u(V)/V=0.003 3。

3.4 處理液中三氯蔗糖含量的不確定度

3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

3.4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度P的不確定度

三氯蔗糖純度＞99%，分散區(qū)間半寬度α=(100%-99%)/2=0.5%，即純度為99.5%±0.5%，按照矩形分布，0.2887%/99.5%=0.002 9。

3.4.1.2 標(biāo)液定容體積V1的不確定度

3.4.1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱取量m1的不確定度

天平示值誤差ms：0.02 mg。稱量重復(fù)性誤差mr：0.05 mg。按照均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

3.4.1.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的濃度C1不確定度合成

uc,rel(C1)=0.003 894 6。

3.4.2 工作曲線引起的不確定度

3.4.2.1 梯度稀釋體積引起的不確定度

5 mL移液管五次移取體積誤差為±0.003 mL、±0.005 mL、±0.008 mL、±0.012 mL、±0.025 mL。按三角形分布，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.006 125、0.004 082、0.003 266、0.002 450、0.002 552。因此，體積合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc,rel(V2)=0.008 795。

3.4.2.2 工作曲線變動(dòng)性引起的濃度Cx的不確定度

三氯蔗糖濃度C與峰面積y之間為非線性關(guān)系，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合得到非線性乘冪關(guān)系y=5101.9C1.4316。按照乘冪方式的線性化法[4]，令X=C1.4316，X與峰面積Y之間的函數(shù)關(guān)系為Y=5 002.6X+7.941 2，a=5 002.6，b=7.941 2，R=0.999 7。工作曲線的不確定度按照最小二乘法進(jìn)行計(jì)算：

故

3.4.2.3 工作曲線引起的不確定度合成

3.4.3 處理液中三氯蔗糖含量不確定度合成

4 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

各分量不相關(guān)：

5 結(jié)論

三氯蔗糖含量測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)定表明，工作曲線和測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度最大且對(duì)符合性判定影響顯著。