環(huán)境“修復(fù)者”
——記中國科學(xué)院金屬研究所研究員李琦

□ 楊文君

專家簡介：

李琦，中國科學(xué)院金屬研究所研究員、環(huán)境功能材料研究部副主任。

2000年在清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系、計算機(jī)科學(xué)與技術(shù)系獲得工學(xué)雙學(xué)士學(xué)位，獲評為“清華大學(xué)優(yōu)秀畢業(yè)生”。2000—2007年，在美國伊利諾伊大學(xué)香檳分校材料科學(xué)與工程系獲碩士、博士學(xué)位。2007—2009年，在伊利諾伊大學(xué)香檳分校進(jìn)行博士后研究。長期從事環(huán)境修復(fù)型功能材料研究，包括光催化環(huán)境凈化材料、重金屬離子吸附材料、催化凈水材料等。在國際材料、環(huán)境領(lǐng)域重要專業(yè)學(xué)術(shù)期刊已發(fā)表研究論文96篇；申請美國發(fā)明專利6項（已獲授權(quán)5項）、中國發(fā)明專利46項（已獲授權(quán)17項）。2014年、2016年兩次獲得沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實驗室“青年創(chuàng)新獎”一等獎；2017年入選沈陽市高層次人才“拔尖人才”層次人選；2017年入選遼寧省百千萬人才工程“百”層次人選。受邀擔(dān)任Journal of Materials Research and Technology編輯。

人類生存，離不開健康的環(huán)境。而在經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展的今天，人類面臨的環(huán)境問題也日益嚴(yán)峻和突出。水污染、土壤污染以及空氣污染，每一樣都與人類的可持續(xù)發(fā)展息息相關(guān)。而當(dāng)水、土壤、空氣被污染與破壞時，該如何補(bǔ)救？有沒有辦法補(bǔ)救？這是人類迫切需要解決的問題，其意義不言而喻。中國科學(xué)院金屬研究所研究員、環(huán)境功能材料研究部副主任李琦就從事這樣一項意義非凡的工作——環(huán)境修復(fù)。

他長期深入研究環(huán)境修復(fù)型功能材料，包括光催化環(huán)境凈化材料、重金屬離子吸附材料、催化凈水材料等。通過多年持續(xù)研究，他和團(tuán)隊發(fā)展出了具有“記憶”效應(yīng)的系列高效可見光光催化材料，打破了光催化過程必須在光照條件下進(jìn)行的傳統(tǒng)認(rèn)識，大大拓寬了光催化技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用范圍；提出了高效除砷材料的材料判據(jù)，大大縮小了材料篩選的范圍，進(jìn)而發(fā)展出系列高效除砷材料；還發(fā)展出了高效去除水中多種致癌陰離子的催化還原凈水材料，每一項研究都關(guān)系著“民生”。

發(fā)現(xiàn)光催化“記憶”效應(yīng)，使無限時環(huán)境凈化成為可能

自20世紀(jì)70年代“二氧化鈦（TiO2）電極上觀察到光催化分解水”被報道以來，光催化材料與技術(shù)已經(jīng)在能源與環(huán)保領(lǐng)域得到了廣泛的研究，具有廣闊的應(yīng)用前景。二氧化鈦由于具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的光催化活性、相對低廉的價格以及對人體無毒，因此被認(rèn)為是目前唯一適應(yīng)于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的半導(dǎo)體光催化材料。

但是，二氧化鈦的禁帶寬度較大，因此其光催化活性需要紫外光進(jìn)行激發(fā)。由于紫外光只占太陽光能譜的3%～4%，因此二氧化鈦的這種特性嚴(yán)重限制了它對于太陽光能的利用效率。因而，發(fā)展高性能的可見光光催化材料將大大提高對于太陽光能的利用效率，降低由于必須采用紫外光照射帶來的成本增加和運行風(fēng)險，進(jìn)而推動光催化材料與技術(shù)進(jìn)入實際應(yīng)用。但現(xiàn)有的高效可見光光催化材料無法僅利用太陽光能來持續(xù)處理環(huán)境中的污染物，必須在太陽光能之外配置輔助光源才能在黑夜中持續(xù)具有反應(yīng)活性。對于此，李琦講道，這就會帶來兩方面的問題：一是輔助光源系統(tǒng)會增加成本與能耗；二是很多的環(huán)境污染處理并不適宜無間斷光照條件。

針對此問題，李琦團(tuán)隊在高效可見光光催化材料研究的基礎(chǔ)上提出通過一種光催化“記憶”效應(yīng)儲存其在光照條件下產(chǎn)生的高能光生電子，在光照關(guān)閉后通過釋放這些儲存電子產(chǎn)生活性基團(tuán)，從而使其能在無光條件下也能較長時間保持活性。這將能夠充分利用太陽光能與一般照明光源全天候地對環(huán)境中的污染物進(jìn)行無間斷的處理，大大增強(qiáng)光催化技術(shù)對環(huán)境污染的處理效果，進(jìn)而降低處理成本和能耗，使光催化技術(shù)在更廣泛的環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域獲得新的應(yīng)用。

在此思路指導(dǎo)下，他們通過在氮摻雜二氧化鈦光催化材料體系中引入微量氧化鈀納米顆粒修飾，有效控制了半導(dǎo)體表面光電子的傳輸。在可見光照條件下，氮摻雜二氧化鈦吸收可見光，產(chǎn)生電子—空穴對。此時，電子能夠被有效限制在氧化鈀納米顆粒上，減少了電子—空穴對復(fù)合，從而使空穴能夠更好地運動到半導(dǎo)體表面，生成氫氧自由基活性基團(tuán)，大幅度提高了可見光光照下的光催化殺菌效率。當(dāng)可見光照熄滅之后，被限制在氧化鈀納米顆粒上的電子能夠被釋放，可以回到半導(dǎo)體表面或者直接與水中的氧氣反應(yīng)，生成超氧與羥基活性基團(tuán)，產(chǎn)生對光催化殺菌的“記憶”效應(yīng)，從而能夠在黑暗中也具有明顯的殺菌能力，而且這種能力能夠保持接近20小時。這種光催化“記憶”效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，打破了光催化殺菌技術(shù)必須在光照條件下進(jìn)行的傳統(tǒng)認(rèn)識，大大拓寬了光催化技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。此項研究結(jié)果在Journal of Materials Chemistry雜志上以封面文章形式發(fā)表后，在國際上引起了很大反響，吸引了包括英國皇家化學(xué)會Highlights in Chemical Science雜志、麻省理工學(xué)院Technology Review、科學(xué)與發(fā)展網(wǎng)絡(luò)（SciDev.Net）等多家國際科技新聞組織進(jìn)行報道。

李琦團(tuán)隊的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬修飾不是光催化“記憶”效應(yīng)所必需。他們在合成氧化亞銅納米球的基礎(chǔ)上，通過吸附、控制水解與溶劑熱反應(yīng)在氧化亞銅納米球上生成非連續(xù)的二氧化鈦“納米島”，成功研發(fā)出第二代具有“記憶”效應(yīng)的光催化材料——二氧化鈦“納米島”修飾的氧化亞銅納米球光催化材料。近期，通過對可能產(chǎn)生光催化“記憶”效應(yīng)的有效活性基團(tuán)的研究，他們還發(fā)現(xiàn)，光催化“記憶”效應(yīng)的產(chǎn)生并不必須在此過程中通過單電子氧氣還原反應(yīng)生成超氧活性基團(tuán)，修飾組元所儲存電子還可以通過雙電子氧氣還原反應(yīng)生成雙氧水，同樣能夠具有光催化“記憶”效應(yīng)，從而使具有此效應(yīng)的材料體系得到很大拓展。在此認(rèn)識的指導(dǎo)下，他們研發(fā)出了第三代具有“記憶”效應(yīng)的光催化材料——氧化錫納米顆粒修飾的氧化亞銅納米立方單晶光催化材料。

一系列研究表明，具有“記憶”效應(yīng)的光催化材料體系多種多樣，存在不同的作用機(jī)制、有效活性基團(tuán)，其“記憶”效應(yīng)能夠通過材料設(shè)計進(jìn)行調(diào)控與優(yōu)化，也進(jìn)而證明了光催化“記憶”效應(yīng)的研究具有廣闊的發(fā)展空間。

此外，他們還在空穴捕獲功能的新型光催化還原材料研究方面取得一系列進(jìn)展。最近，李琦提出晶格調(diào)控可能成為一種增強(qiáng)極性光催化材料性能的新思路。通過與北京航空航天大學(xué)進(jìn)行理論計算合作，預(yù)測了晶格變化對光催化材料極性強(qiáng)弱的影響；制備出系列具有不同晶格常數(shù)的納米光催化材料。研究工作表明，晶格調(diào)控能夠有效影響極性光催化材料的極性，從而可以調(diào)控極性光催化材料性能。這為高效層狀極性光催化材料的設(shè)計提供了新的思路，有望獲得廣泛應(yīng)用。

高效催化還原凈水材料研究取得諸多成果

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，化學(xué)肥料、含氮工業(yè)廢水、大氣氮氧化合物的干濕沉降、生活污水和醫(yī)藥污水以及其他突發(fā)性環(huán)境災(zāi)難引起的地下水硝酸鹽污染在許多國家存在日益惡化的趨勢，已成為一個相當(dāng)重要的環(huán)境問題。而對人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅的，正是水中存在的硝酸根、亞硝酸根、溴酸根等致癌陰離子。

硝酸鹽攝入人體后部分被還原成亞硝酸鹽，對人類健康危害極大。溴酸鹽也被列為二類致癌物。而目前，去除水中硝酸根、亞硝酸根、溴酸根等致癌陰離子的技術(shù)一般采用的是生物處理技術(shù)和物理化學(xué)處理技術(shù)，在處理的經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)生二次污染的消除等方面還存在很多問題。

催化還原反應(yīng)在去除水中的這些致癌陰離子時具有高效性和徹底性的優(yōu)點，能夠?qū)⑾跛岣喯跛岣€原為氮氣，將溴酸根還原為溴離子，其效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常用的生物處理技術(shù)，在去除的同時不會產(chǎn)生任何二次污染?；谶@種先進(jìn)的水處理技術(shù)，李琦及其研究團(tuán)隊多年來在催化還原去除水中致癌陰離子方向進(jìn)行了大量研究工作，并取得了一系列進(jìn)展。由于高效催化還原凈水材料一般都在納米尺度，于是他們引入超順磁性催化材料載體，發(fā)展出了一系列超順磁性納米催化還原凈水材料，解決了納米凈水材料難以與處理水體分離的問題，實現(xiàn)了材料的回收再生與重復(fù)使用。

他們還在國際上首次發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4能夠通過Fe(II)/Fe(III)氧化還原電對將硝酸根還原為亞硝酸根，從而作為引發(fā)劑引發(fā)催化還原硝酸根反應(yīng)。通過共沉淀法與氫氣煅燒還原，他們制備出這種適宜催化還原硝酸根的Pd/Fe3O4催化材料，具有優(yōu)異的硝酸根去除效果和重復(fù)使用性能。

通過進(jìn)一步研究，李琦團(tuán)隊還發(fā)現(xiàn)，采用不同負(fù)載方式可以獲得不同的催化活性中心與載體的耦合效果。在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，他們制備出了一種準(zhǔn)單分散超順磁性Pd/Fe3O4催化材料，通過控制Pd納米顆粒尺寸，在大量其他競爭離子存在的水體中仍能有效還原溴酸根，成功實現(xiàn)了在礦泉水中重復(fù)使用100次依然保持對溴酸根的完全去除的效果。

科研成果得以應(yīng)用，才能顯現(xiàn)出其價值。為推動催化還原去除水中致癌陰離子進(jìn)入實際應(yīng)用處理，李琦團(tuán)隊還與相關(guān)環(huán)保設(shè)備公司合作，進(jìn)行相關(guān)裝置的設(shè)計開發(fā)。針對水處理設(shè)備常用的固定床設(shè)計需要，他們發(fā)展出一種低成本的噴霧法制備固定床用高效催化還原材料。此方法所獲得的催化材料在催化還原礦泉水中的溴酸根實驗中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和很好的穩(wěn)定性，連續(xù)工作10天穩(wěn)定將礦泉水中的溴酸根完全去除。相關(guān)高效催化材料已經(jīng)在礦泉水生產(chǎn)線的催化還原溴酸根設(shè)備中得到應(yīng)用。部分成果已經(jīng)在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A等本領(lǐng)域國際主要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表研究論文6篇；相關(guān)內(nèi)容已經(jīng)申請中國專利4項（已獲授權(quán)1項）。

重金屬離子吸附材料研發(fā)成效突出，實現(xiàn)“高效除砷”

重金屬離子吸附材料研究，也是李琦團(tuán)隊長期致力研究的目標(biāo)之一。砷及砷化合物都是致癌物。通過與含較高砷濃度的水體接觸，還會引起皮膚病、血管損傷以及影響兒童智力發(fā)育等。水體中的砷污染，在全球范圍內(nèi)廣泛存在已是不爭的事實。據(jù)李琦介紹，現(xiàn)有砷吸附材料的除砷過程是一種多級處理方式，需要向水體中大量添加氧化劑和酸堿等化學(xué)物質(zhì)，這就增加了運行成本和操作風(fēng)險，有可能嚴(yán)重影響其他水質(zhì)指標(biāo)，進(jìn)而造成新的污染問題。而現(xiàn)有的砷吸附材料研究中缺乏對于砷吸附材料研究體系選擇方法的研究，主要通過不斷試錯來進(jìn)行材料篩選。

畢業(yè)季與組里學(xué)生及兩位博士畢業(yè)生留影

基于此，李琦團(tuán)隊結(jié)合前期的研究工作，通過分析砷吸附機(jī)理，首次提出一種簡單有效的選擇高效砷吸附材料的材料判據(jù)——材料的離子勢。他們發(fā)現(xiàn)只有離子勢為4到7之間的元素才能同時滿足表面羥基較易解吸和與砷具有較強(qiáng)作用力兩個條件，從而有可能獲得良好的砷吸附性能。此材料判據(jù)的提出，為選擇高效砷吸附材料提供了明確的指導(dǎo)，大大縮小了材料篩選的范圍，解決了砷吸附材料研究工作中困擾研究者的幾個長期疑問。這個判據(jù)還能推廣到其他依賴于吸附材料表面羥基與被吸附污染物交換的吸附材料選擇，例如導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的磷酸根系列污染物的高效吸附材料，應(yīng)用范圍廣泛。

在此判據(jù)指導(dǎo)下，通過選擇適當(dāng)材料、設(shè)計新的材料制備方法、進(jìn)行材料成分調(diào)整，提高了砷吸附材料的比表面積和表面吸附活性位，從而有針對性地發(fā)展出系列高效砷吸附材料。因此，這就實現(xiàn)了除砷過程由現(xiàn)有砷吸附材料除砷的多級處理方式簡化為一級吸附處理，簡化了操作流程，降低了處理成本，避免產(chǎn)生殘留污染和二次污染。李琦還補(bǔ)充道，他們已經(jīng)與相關(guān)環(huán)保公司合作，采用相關(guān)除砷材料與技術(shù)研發(fā)出除砷凈水設(shè)備，已進(jìn)入實際應(yīng)用。

2000年，從清華大學(xué)材料系本科畢業(yè)的李琦，遠(yuǎn)赴美國伊利諾伊大學(xué)香檳分校繼續(xù)探究材料科學(xué)，并一路完成碩士、博士學(xué)位。2009年，他以“所引進(jìn)優(yōu)秀學(xué)者”身份回國，在中國科學(xué)院金屬研究所展開了一系列研究工作。無論求學(xué)還是科研，都是一條艱苦的路。但對于在異國他鄉(xiāng)的9年，愛笑又樂觀的李琦卻認(rèn)為“還是很輕松愉快的”。因為，他始終在專注做他熱愛的領(lǐng)域——材料學(xué)與環(huán)境修復(fù)。他說：“我們的研究能有實際用處、解決環(huán)境污染問題，我們就很滿足了?！倍@也是他進(jìn)行科研工作的最大動力。

目前，李琦和其團(tuán)隊正在進(jìn)行應(yīng)用于環(huán)境治理的具有“記憶”效應(yīng)的高效可見光光催化材料研究項目的工作，該項目將于2020年結(jié)題。不久的將來，相信在李琦和團(tuán)隊的共同努力下，將會取得更多可喜成果。