結合專利分析凹凸棒土在水處理領域的應用

葛冉馮 騫 鐘天意 趙新宇 孫亞青

摘 要： 利用萬方數(shù)據庫對近年來凹凸棒土在水處理領域的專利申請數(shù)量變化作了分析。結合專利及相關文獻資料對近年來凹凸棒土常用的熱改性、酸改性、有機改性等改性方法的改性原理、操作條件、改性的作用以及專利中涉及的典型改性實例作了介紹，對改性凹凸棒土常見的應用形式、各應用形式的優(yōu)缺點、應用環(huán)境以及再生回收研究等進行了總結。在此基礎上，圍繞著改性方法、應用形式、再生回收等三個方面，對凹凸棒土在水處理領域相關技術的發(fā)展方向和前景進行了展望。

關鍵詞： 凹凸棒土；改性；專利分析；水處理；發(fā)展前景

中圖分類號：X430 文獻標識碼：A 文章編號：

基金項目：國家重大科技專項（2014ZX07305-002）；寧波市科技惠民項目（2017C50002）；江蘇省太湖水污染治理專項資金（第九期）綜合類科研課題 （TH2015403）；江蘇省水利科技項目（2016040，2017047）.

0、引言

凹凸棒土是鏈層狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，理想的化學式為Mg5Si8O20（OH）2（OH2）4.4H2O。作為一種價格低廉的黏土礦物，凹凸棒土以其較大的比表面積、良好的分散特性、獨特的化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的陽離子交換能力，近年來在給水、污廢水處理領域獲得了較為廣泛的應用。

我國是凹凸棒土儲備大國，主要產地位于江蘇盱眙、安徽明光等地，且出產的凹凸棒土品位較高。以江蘇盱眙為例，已探明的優(yōu)質凹凸棒土礦儲量就達到6700萬噸以上[1]。本文利用萬方數(shù)據庫，搜索了截止到2016年底，與水處理領域相關的164件公開專利，通過對凹凸棒土改性方法、再生方法、應用形式的總結、分析，提出了凹凸棒土在水處理領域應用和技術研發(fā)的方向，為新技術和新產品的研發(fā)提供參考。

1、凹凸棒土應用于水處理領域專利申請數(shù)量分析

圖1為近年來凹凸棒土在水處理領域的專利申請數(shù)量柱狀圖。從圖中可以看出相關技術發(fā)展趨勢大致有兩個階段，自2002年至2010年，各研究機構集中在對機理的研究，新型技術的研發(fā)較少，處于比較平穩(wěn)的發(fā)展階段。2011年至今，專利申請量出現(xiàn)了顯著增加，反映出各研究機構加快了對凹凸棒土的應用于水處理領域技術的研究，強化創(chuàng)新，注重對知識產權的保護。

2、凹凸棒土的改性方法

天然凹凸棒土的吸附性、膠體性等性質使其在水處理領域具有較好的應用前景，常被用于去除水中的重金屬離子、處理印染廢水以及富含氮磷的污廢水等。天然凹凸棒中雜質含量較多，工程應用中常通過對天然凹凸棒土進行改性，改善凹凸棒土的性能，拓寬凹凸棒土的應用范圍。

圖3-1為近年來專利申請領域各類凹凸棒土改性方法所占百分比統(tǒng)計圖。

從圖3-1可以看出，所有改性方法中有機改性應用的最多，熱改性、酸改性基本相當，其他改性方法占比最小。此外，能夠看出直接應用簡單提純而未經改性凹凸棒土的專利申請量幾乎占據所統(tǒng)計專利申請量的一半。這是因為尚未研發(fā)出適用面廣、實用性強的改性凹凸棒土材料，人們更傾向于使用具有性能優(yōu)異、價格低廉等優(yōu)點的天然凹凸棒土。也正是如此，在水體污染物日益多樣化、復雜化的條件下，天然凹凸棒土材料將不能滿足水處理的要求，而隨著技術的發(fā)展，經特定方法改性的凹凸棒土的性能得到極大地改善，實用性也將大大增強，具有巨大的應用前景。

目前常用的凹凸棒土改性方法包括，熱改性、酸改性、有機試劑改性等，下文將結合專利及相關文獻資料對常用改性方法進行分析。

2.1熱改性

凹凸棒土要作為水處理材料使用，溫度至少要超過300℃[2]。適當溫度的熱處理等能夠去除凹凸棒土中的揮發(fā)性雜質成分及水分，活化凹凸棒土的吸附中心，增大凹凸棒土的比表面積，增強凹凸棒土吸附性能。研究表明，天然凹凸棒土的比表面積約為140-210m2/g，經處理后的凹凸棒土的比表面積可達300m2/g[3]。

水處理中，一般采用550℃作為凹凸棒土的熱改性溫度。同時，也有研究表明吸附不同物質時，凹凸棒土所需的最佳熱改性溫度一般不同。Wang[4]等通過研究發(fā)現(xiàn)，經過300℃活化的凹凸棒土對鎘的吸附效果最好，改性溫度為700k時對磷的去除率最高[5]。工程應用中需根據實際情況由試驗確實凹凸棒土活化的最佳溫度以取得最佳效果。

熱改性多作為預處理步驟，以增強后續(xù)改性的效果或增強凹凸棒土作為復合材料輔料的性能。周振坤[6]發(fā)明了一種污水凈化劑，利用加熱爐300-400℃下對凹凸棒土進行處理，再利用利用蒙脫石、殼聚糖石膏粉、石英石粉等材料改性凹凸棒土。張哲等[7]提出了一種苦味酸廢水的處理方法，將機械攪拌和超聲分散提純后的凹凸棒土于氮氣氣氛下400℃焙燒5h，對苦味酸的去除率可達到99.2%。

2.2無機酸改性

酸改性的作用主要體現(xiàn)在三方面：1、去除凹凸棒土中溶于酸的雜質2、通過陽離子交換，疏松孔道、提高比表面積。3、活化凹凸棒土的表面基團。

一般多用鹽酸處理凹凸棒土。Barrios等[8]的研究結果表明：凹凸棒土在酸化過程中，不同酸濃度下凹凸棒土活化機理不同，經不同類型的酸處理后的凹凸棒土對同一物質的吸附效果也有一定差異。張莉莉[9]研究表明經HNO3、HCL、H2SO4、HF處理后的凹凸棒土對苯酚的吸附率可達到77.6%、77.1%、75%、69.8%相較于原土45%的去除率有較大的提高。千方群等[10]研究表明3%-30%鹽酸改性均能不同程度地提高凹凸棒土對磷的吸附性能，其中以3%改性的凹凸棒土吸附性能最好。

酸處理凹凸棒土較少單獨作為水處理使用，一般也是作為凹凸棒土改性的預處理步驟。任珺[11]發(fā)明了一種酸熱處理凹凸棒土水質凈化劑，先利用稀硫酸處理凹凸棒土，然后再進行熱處理，所制得的材料對COD、氨氮、總磷去除率、濁度去除率等均有較好的去除效果。李軍等[12]發(fā)明了一種利用改性凹凸棒土培養(yǎng)好氧硝化顆粒污泥的方法，將凹凸棒土粉碎后經過硫酸酸改，制成0.4-0.5mm的顆粒，用來培養(yǎng)活性污泥，能夠縮短好氧硝化顆粒污泥的培養(yǎng)周期，所培養(yǎng)的污泥具有穩(wěn)定性好、密實、不易解體的優(yōu)點。

2.3有機改性

有機改性凹凸棒土的機理主要是：1、物理吸附，由于凹凸棒土較大的比表面積，以及表面存在的活性中心而將部分有機大分子吸附在凹凸棒土的表面。2、凹凸棒土中含有大量的Na+、 Mg2+ 、Al3+等離子，能被有機基團代換，從而將對某些物質具有特異性吸附性能的基團嫁接到凹凸棒土上。3、凹凸棒土中含有的結晶水和吸附水能夠被有機物取代，增強對有機污染物的去除能力。

常用的有機改性劑有偶聯(lián)劑、表面活性劑、有機酸等。董蕊等[13]使用十八烷基三甲基氯化銨對凹凸棒土進行改性，，所得材料對SO42-的吸附量能夠達到 35 mg/g，是未經改性凹凸棒土吸附量的 10倍以上。單一有機試劑改性凹凸棒土十分少見，實際操作中多使用多種有機試劑，結合其他輔料改性凹凸棒土。陽艾利等[14]提出的表面活性劑改性凹凸棒土去除垃圾濾液中重金屬的方法，吸附效果優(yōu)于傳統(tǒng)方法，操作簡單、成本低廉。

2.4其他改性方法

生物質改性、無機鹽改性等也是常用的凹凸棒土改性方法。施春華等[15]將產酶硝化細菌與凹凸棒土及其他材料結合在一起，制成一種能夠去除重金屬離子、提高水中溶解氧含量、增加水中有益菌含量，并且具有絮凝作用的新型水質改良劑。無機鹽改性凹凸棒土近年來研究的較多的主要鑭鹽、K鹽、Na鹽等對凹凸棒土進行改性，主要利用了了凹凸棒土的離子交換性能及電負性，從而將金屬陽離子負載到凹凸上。彭先佳等[16]提出了一種去除水中氟離子的方法，利用鑭鹽改性凹凸棒土，一定條件下用于吸附水中的氟離子，吸附效果十分優(yōu)異。

2.5改性方法總結分析

圖3-2為凹凸棒土材料采用單一改性、多重改性或未改性的百分比統(tǒng)計圖。單一改性指單獨使用一種方法進行改性，如熱、酸改性等。單一改性效果有限，因此使用得較少。多重改性是在單一改性的基礎上，使用其他方法改性凹凸棒土，由此制得的凹凸棒土性能優(yōu)異，適用面更廣，得到了越來越多的應用。

3、改性凹凸棒土的應用形式

凹凸棒土優(yōu)異的理化性質使其在諸多領域均具有應用的潛力，但是實際中如何應用凹凸棒土是科研工作者們應該考慮的問題。

圖4-1為凹凸棒土材料作為單一材料/復合材料使用的統(tǒng)計圖，單一材料是將改性或者非改性的凹凸棒土材料不配合其他材料單獨使用，如單獨作為濾料、吸附劑或絮凝劑使用。復合材料是將多種材料配合凹凸棒土材料使用，以提升凹凸棒土材料的性能。

圖4-2為所統(tǒng)計專利中涉及到的凹凸棒土應用形式的餅狀分析圖，分粉末、陶粒、陶板/塊、涂料及其他等五個部分。

由上兩圖可以看出：

①水處理領域中一般是將改性/天然凹凸棒土作為輔料，與其他材料配合使用。

②專利中大多是將凹凸棒土材料制成粉末使用，例如作為絮凝劑或者吸附劑使用，其次是作為陶粒使用，陶塊/板、涂料及其他應用形式較少出現(xiàn)。如何開發(fā)新的凹凸棒土的應用形式，來適應新型凹凸棒土材料的研發(fā)，充分發(fā)揮凹凸棒土的性能，是亟待解決的問題。

下文將結合中國專利對凹凸棒土在實際情況的應用方法方式做一定的分析。

3.1粉末狀

粉末狀凹凸棒土是目前最常應用的形式，可作為吸附劑、混凝劑等，具有功能多樣、性能優(yōu)異等優(yōu)點，但是難以再生利用。

粉末狀凹凸棒土應用形式又可分為以下兩種：1、配合其他藥劑或者單獨使用，拋撒到需要處理的污廢水體中作為一種絮凝劑或者吸附劑使用。王興松等[17]利用凹凸棒土負載到聚合硫酸鐵上，并且搭配聚丙烯酰胺等材料使用，增強和提高了絮凝劑的絮凝性能和穩(wěn)定性，去濁率能夠達到95%以上。王月卿[18]制備了一種可以用于治理藻華的絮凝劑，將凹凸棒土粉末浸漬在鹽酸中23-25h，之后干燥碾碎成粉末用于除藻，直接吸附除藻的同時還具有吸附氮磷的作用，為治理藻華提供了新思路。2、作為微生物載體使用。劉永祥等[19]發(fā)明了一種以凹凸棒土為載體的底泥修復劑，將凹凸棒土、底泥修復劑、營養(yǎng)液包衣以一定的比例復合而成，凹凸棒土一方面可以作為細菌的載體，使其不易流失，另一方面也可以增大其與水體的接觸面積，增強水體修復能力。賀濤等[20]提出了一種防止水源保護區(qū)污染的生態(tài)保護系統(tǒng)，包括數(shù)據采集系統(tǒng)、水污染處理池、微生物水質凈化包等部分組成，所述微生物水質凈化包主要由納米凹凸棒土、海綿鐵粉、em菌劑等組成，用鋼絲繩系住放置在水下一定深度處，能夠有效地去除水體中的氮磷、吸附雜質、殺滅水體中的病菌。

3.2燒制成陶粒

將凹凸棒土材料制成陶粒是被廣泛采用的應用形式，具有使用方便、易于回收利用等諸多優(yōu)點。謝發(fā)之等[21]提出了一種多孔除磷陶粒制備方法，使用凹凸棒土、硝酸鑭、農作物秸稈等作為原材料，制備工藝簡單，陶粒經久耐用，對磷的吸附速率快，吸附容量高，被廣泛運用于工業(yè)廢水的處理。曾技[22]發(fā)明了一種家用凹凸棒土凈化裝置，將凹凸棒土制成顆粒狀，設置在不銹鋼罐體內，作用家用凈水裝置的濾芯使用，具有價格低廉，體積小、靈活方便，可以吸附去除各種病毒、細菌、懸浮物、重金屬。馮莉等[23]提出了一種凹凸棒土負載羥基磷灰石復合除氟濾球的生產方法，采用氫氧化鈣、磷酸、醋酸和凹凸棒土為原料制備出凹凸棒土負載羥基磷灰石粉體，將制備出的粉體制成直徑0.5-1.5mm的小球，能夠增加羥基磷灰石的除氟效果。

3.3制成塊狀使用

將凹凸棒土通過不同的加工工藝制成不同形狀的多孔塊狀使用，提高凹凸棒土的強度，可以作為容器、反應池的池壁、管道護壁等使用。邵素英[24]提出了一種用于廢水處理的生物凈化載體，將經過預處理的凹凸棒土與MBAA、生物高分子、活性污泥、納米鐵錳復合氧化物等混合，并且經一定處理后于烘箱中烘干制成塊狀，具有穩(wěn)定性強、耐磨損、吸附效率高等優(yōu)點。操家順等人[25]提出的一種雨水口壁面材料制備方法，使用緩釋氧材料、有機吸附材料、高滲性材料（含有凹凸棒土）、塑性粘結礦物材料等制成，將該材料制成塊狀，烘干后再行安裝至雨水井的內壁，可以起到很好的凈化城市初期雨水的作用。

3.4作為涂料使用

將凹凸棒土粉末搭配其他材料，制成具有某些特殊性能的漿液，并且均勻涂抹到諸如管道或者反應池的池壁上，能夠起到吸附雜質、去除氮磷甚至殺菌消毒的作用。操家順等[25]提出的一種雨水口壁面材料制備方法，使用緩釋氧材料、有機吸附材料、高滲性材料（含有凹凸棒土）、塑性粘結礦物材料等制成，可將該材料均勻涂抹在雨水篦子或者雨水井內壁上，能夠很好地凈化初期雨水。黎珊等[26]發(fā)明了一種采用聚苯胺/凹凸棒土紙電極去除水中鉛離子的電化學處理方法，包括聚苯胺/凹凸棒土復合材料的制備、制備聚苯胺/凹凸棒土紙電極、電化學法去除水中鉛離子、脫附再生使用后的電極等四個步驟，主要是將制得的聚苯胺/凹凸棒土復合材料均勻涂覆于硬紙片制成紙電極，然后將紙電極用導線與電化學工作站相連，進行電吸附。

4、 凹凸棒土再生回收的研究

凹凸棒土的再生利用一般是對于粒狀凹凸棒土而言，粉末狀凹凸棒土一般較難回收利用，只有一些特殊改性方法的凹凸棒土，例如磁改性粉末狀凹凸棒土才方便回收利用。目前凹凸棒土材料的再生方法有熱再生法、化學藥劑再生法、超聲再生法等。任珺等[11]提出的一種酸熱處理凹凸棒土水質凈化劑，使用摩爾濃度為1.0-2.0mol/l硫酸浸泡1-2h，經過300-350℃煅燒10-30min，再生凹凸棒土材料。另外也存在一些回收再生的方法，陳大俊等[27]提出的磁性凹凸棒土廢水處理裝置，配合磁改性凹凸棒土使用，設置一個裝有永磁鐵的回收槽來回收磁改性凹凸棒土。目前，專利中所涉及的凹凸棒土再生回收的方法十分少見，對于凹凸棒土材料再生回收的研究多停在實驗室階段，尚未形成系統(tǒng)有效的再生方法。

5、凹凸棒土在水處理領域技術發(fā)展趨勢分析

我國凹凸棒土儲量大、價格低廉，具有優(yōu)異的吸附性能，是用于解決水處理問題的理想型材料。在目前的工作中，對凹凸棒土的研究主要圍繞著以下幾個方面進行：

（1）改性方式：改性研究涉及無機改性、有機改性等多種改性，復合改性能夠更加充分地發(fā)揮凹凸棒土的性能，是改性研究的重點。此外應該更加注重改性機理的研究，優(yōu)化改性凹凸棒土使用過程中的操作條件。

（2）應用形式：凹凸棒土的應用形式研究包括兩方面。一是凹凸棒土以何種形式使用，如粉末、球體、塊狀；二是凹凸棒土搭配何種新型裝置使用。實際操作中，應該注重結合凹凸棒土的改性以及待處理水體的特質，研發(fā)出能夠充分發(fā)揮凹凸棒土性能的應用形式。

（3）再生回收：再生回收分為常規(guī)方法和特殊方法，常規(guī)方法如熱、酸、超聲再生回收等；特殊方法一般結合凹凸棒土特殊的改性方法進行，如使用永磁鐵回收磁改性凹凸棒土。

目前對于凹凸棒土再生回收的研究尚淺，不光體現(xiàn)在對于再生回收的機理研究不足，同時也暴露出沒有形成高效可行的再生回收方法這樣的問題，這也是對于凹凸棒土再生回收的熱點和難點。寄望于隨著社會的進步、科學研究的深入以及科研人員的投入，凹凸棒土將會有更加光明的應用前景，能夠在水處理領域有更深遠的發(fā)展?！?/p>

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作者簡介：葛冉，男，1995年生，在讀本科生，江蘇淮安人。

通訊作者：馮騫，男，1977年生，副教授，江蘇南京人，主要從事污水處理研究。