二氧化錳的制備和應(yīng)用

摘 要：綜述了目前化學(xué)法合成二氧化錳常用的方法，并對各方法的優(yōu)勢和不足進(jìn)行了剖析、同時，介紹了二氧化錳在電極材料和催化劑方面的應(yīng)用，對其應(yīng)用局限性和改進(jìn)方法進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞：二氧化錳、水熱法、電極材料、催化劑

在二氧化錳晶體中，一個Mn和6個O相互結(jié)合形成一種空間八面體結(jié)構(gòu)[MnO6]，八面體[MnO6]是組成二氧化錳最基本的結(jié)構(gòu)單元，八面體[MnO6]在空間上的組合方式不同，形成的二氧化錳性能不同。根據(jù)八面體[MnO6]的組合方式不同，二氧化錳主要分為一維隧道結(jié)構(gòu)、二維片狀結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以及α、β、γ、δ、λ五種晶型[1]。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，二氧化錳的制備技術(shù)也不斷提升，目前，二氧化錳的方法的制備方法主要有焙燒法、溶膠-凝膠法、氧化還原法、電沉積法和水熱法。

1焙燒法

焙燒法是一種通過在高溫?zé)峤忮i鹽制備二氧化錳的方法，利用這種方法制備二氧化錳簡單、高效，影響制備的二氧化錳性能的因素較少，常用的可熱解成二氧化錳的錳鹽有碳酸錳、醋酸錳、硝酸錳和高錳酸鉀。史歡歡等人[2]以碳酸錳為前驅(qū)體，在氧氣充足條件下，360℃下焙燒3h制備了γ-MnO2。

焙燒法是一種比較成熟的制備二氧化錳的方法，可規(guī)?；苽洌?，其可選的錳鹽較少，原料單一。同時由于高溫焙燒過程中，易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，難以制得納米級二氧化錳，并且粒徑分布寬。

2溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種條件溫和、操作簡單的制備二氧化錳的方法，并且制備的二氧化錳粒徑分布集中，晶型單一，結(jié)晶度高，易于制得納米級二氧化錳[1]。該方法制備二氧化錳，通常是先向錳鹽溶液中加入化學(xué)試劑，改變?nèi)芤核鉅顟B(tài)，形成溶膠，然后再干燥、焙燒制得二氧化錳。在形成溶膠過程中，可以通過引入表面活性劑和模板來控制制得的二氧化錳的粒徑和結(jié)構(gòu)，從而得到具有目標(biāo)性能的二氧化錳，該方法實現(xiàn)了二氧化錳的可控制備。

王佳偉等人[3]利用溶膠-凝膠法，以醋酸錳和檸檬水為原料制備了納米級二氧化錳，并且探究了溶膠pH、焙燒溫度對最終產(chǎn)物二氧化錳性能和結(jié)構(gòu)的影響，研究結(jié)果表明，溶膠pH和焙燒溫度對最終產(chǎn)物二氧化錳的晶型、粒徑和電容性能具有較大影響。

3氧化還原法

無論是焙燒法還是溶膠-凝膠法合成二氧化錳均需要在高溫下熱處理，而氧化還原法是通過在溶液中進(jìn)行氧化或還原錳離子直接制備二氧化錳的方法，不需要后期高溫處理，反應(yīng)條件溫和，制備工藝簡單，反應(yīng)時間較短。最常見的氧化還原法是通過高猛酸鉀和二價錳鹽反應(yīng)制備二氧化錳。

方琳等人[4]以高錳酸鉀和硫酸錳為原料成功合成了二氧化錳，并探究了反應(yīng)摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對制備的二氧化錳的影響。

氧化還原法制備二氧化錳反應(yīng)較為簡單，但是其制備的二氧化錳結(jié)晶度較差，晶型單一程度較差。

4電沉積法

電沉積法是一種通過電解錳的鹽溶液來實現(xiàn)制備二氧化錳的方法，包括直流電流法、脈沖電流法和循環(huán)伏安法。利用電沉積法制備二氧化錳是將二氧化錳沉積在工作電極上，通常用來制備二氧化錳復(fù)合電極。

何啟賢等人[5]以硝酸錳和硝酸鈉的混合溶液為電解液，以紙/石墨電解為工作電極，以Ag/AgCl電極為參比電極，以碳棒為對電極，在恒定電壓為1V的條件下將二氧化錳沉積在了工作電極表面。

5水熱法

水熱法是一種在高溫、高壓條件下合成二氧化錳的新方法。由于在高溫高壓條件下，參加反應(yīng)的離子的溶解度增加，參加反應(yīng)的離子的活性得到提高，常溫常壓下不易發(fā)生的反應(yīng)得以實現(xiàn)，擴(kuò)寬了制備二氧化錳的原材料以及反應(yīng)路徑，同時在高溫高壓條件下，沉淀物再溶解，重結(jié)晶，再生長，易于制備納米級、粒徑分布窄、純度高、結(jié)晶度高和晶型單一的二氧化錳。并且利用該方法制備二氧化錳易于摻雜其他離子，有利于提高二氧化錳材料的性能。

王歌等人[6]利用水熱法，以高錳酸鉀和和硫酸錳為原料，通過改變?nèi)芤簆H、反應(yīng)溫和和反應(yīng)時間制備出不同晶型二氧化錳。

合成二氧化錳的方法除了焙燒法、溶膠-凝膠法、氧化還原法、電沉積法和水熱法等常規(guī)方法外，還出現(xiàn)了微波輔助法、乳液法等方法。

由于二氧化錳來源廣泛，制備方法簡單多樣，晶型結(jié)構(gòu)多樣，性能優(yōu)異，并且二氧化錳對環(huán)境無污染，成本低廉，二氧化錳得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。目前，二氧化錳主要被應(yīng)用于催化、電極領(lǐng)域。

6電極材料

二氧化錳具有較大的比電容（1370F/g）、較寬的工作電位窗口、優(yōu)異的電化學(xué)活性，是制備超級電容器的理想材料。李莉等人[7]利用水熱法制備了二氧化錳-MWNT-泡沫鎳超級電容器復(fù)合電極，其比電容高達(dá)771.5F/g，循環(huán)1000次后，其比電容升高到792.9F/g，制備的超級電容器不僅擁有較大的儲能能力，還具有較好的循環(huán)能力。

目前，金屬-空氣電池采用氧還原反應(yīng)催化劑為金、鉑、鈀等貴金屬，嚴(yán)重限制了金屬-空氣電池的發(fā)展。而二氧化錳的催化活性強(qiáng)，可以有效的催化氧還原反應(yīng)，并且成本低，無毒無污染，是目前公認(rèn)的最適合應(yīng)用在金屬-空氣電池的催化劑之一。

陽錚等人[8]通過氧化還原法合成了二氧化錳，并制備了二氧化錳/Ag/多壁碳納米管電極材料，實驗結(jié)果表明二氧化錳的加入，提高了電極對氧還原反應(yīng)的催化活性，提高了陽還原反應(yīng)的效率，使陽還原反應(yīng)更徹底。

雖然二氧化錳具有較大的比電容，以及優(yōu)異的氧還原催化性能，然而由于其導(dǎo)電性能差，不利于電子轉(zhuǎn)移，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，影響了其電化學(xué)活性的應(yīng)用，目前研究者通過摻雜貴金屬、石墨烯和導(dǎo)電有機(jī)物提高其電化學(xué)性能。

7催化劑

二氧化錳具有較大比表面積、高的孔隙率和平均氧化價態(tài)，具有較高的低溫催化氧化活性，晶體結(jié)構(gòu)中含有缺陷和空位，具有良好的低溫還原性，因此二氧化錳常被用于催化劑用于廢水處理、有機(jī)物分解和工業(yè)合成。二氧化錳還是有機(jī)合成中重要的催化劑，尤其對α，β-不飽和烴具有選擇催化氧化性。

程海軍等人[9]通過氧化還原法制備了δ-MnO2，并應(yīng)用于催化氧化甲醛，結(jié)果表明二氧化錳能夠有效的催化氧化甲醛生成二氧化碳和水，反應(yīng)5h甲醛去除率達(dá)到90%。

二氧化錳除用于催化劑和電極材料外，還用于快速檢測、吸波材料等領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)：

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[8]陽錚，易清風(fēng)，向柏霖.銀/二氧化錳復(fù)合催化劑的制備及其對氧還原的電化學(xué)活性[J].湖南科技大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2018（1）：71-77.

[9]程海軍，丁欣宇，沈擁軍，等.介孔二氧化錳的制備及催化氧化甲醛研究[J].印染助劑，2016，33（8）：5-9.

作者簡介：

張強(qiáng)（1984.3.4）男，漢族，山東淄博人，本科學(xué)歷，從事無機(jī)非金屬材料研究工作?，F(xiàn)就職于廣東科達(dá)潔能股份有限公司