生物柴油產(chǎn)品國家標準最新修訂解讀

李愛文 李寶石 藺建民 李妍

1 中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部

2 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院

按照國家標準化管理委員會要求，中國石化股份有限公司石油化工科學研究院已完成對生物柴油產(chǎn)品標準的修訂工作，把純生物柴油(BD100)和生物柴油調(diào)合燃料標準合并為一個標準，即GB 25199—2017《B5柴油》，BD100生物柴油技術要求作為這一標準的附錄。本文解讀了標準修訂的背景、修訂后標準與國際先進標準的差別以及主要修訂內(nèi)容，對標準下一步的發(fā)展提出了建議。

隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，石油需求量和進口量越來越大。2009年，我國石油對外依存度已高達53%[1]，2015 年首次突破 60%[2]。柴油是我國消費量最大的石油產(chǎn)品，作為柴油的良好替代品，生物柴油的應用和推廣受到廣泛青睞。生物柴油又稱脂肪酸烷基酯，是以植物油、動物油脂、廢餐飲油等作原料，與醇類(甲醇、乙醇)經(jīng)酯交換反應獲得，最典型的為脂肪酸甲酯，一般用B100或BD100表示。與石油柴油相比，生物柴油更有利于環(huán)保。據(jù)美國環(huán)保局報告，生物柴油(B100)可使柴油車尾氣中的HC降低67%，CО降低48%，PM(顆粒污染物)降低47%[3]。目前，柴油車污染物尤其是顆粒污染物已經(jīng)成為影響我國大氣質(zhì)量的一個重要因素，是霧霾的一個不容忽視的來源。我國從2002年開始有生物柴油的生產(chǎn)，目前的年產(chǎn)量在 8.0×105～1.0×106t。發(fā)展生物柴油，不僅能降低車輛污染物排放，改善大氣質(zhì)量，降低CО2總量，更重要的是合理利用地溝油，杜絕地溝油回流餐桌，保障食品安全和人民身體健康。上海市經(jīng)過幾年的應用試驗，正在中國石化的加油站系統(tǒng)中推廣應用生物柴油。最近中國石化在上海新建了生物柴油調(diào)配設施，每年將在中國石化的200座加油站銷售B5柴油(含5%生物柴油的柴油)6.0×105t[4,5]。

標準就是產(chǎn)品、加工工藝以及相關配套服務的技術規(guī)范性文件。標準化過程是開發(fā)一種新產(chǎn)品及其市場推廣應用的關鍵步驟，標準通過建立質(zhì)量控制、安全和檢測方法的規(guī)范要求來保證社會經(jīng)濟和管理的有序進行。我國生物柴油產(chǎn)品的標準化過程開始于2004年，2006年完成了國內(nèi)首個生物柴油產(chǎn)品國家標準《柴油機燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)》的制定，并于2007年發(fā)布實施。生物柴油產(chǎn)品標準的制修訂和實施，極大地促進了我國生物柴油開發(fā)技術的進步，并保障了生物柴油的應用。隨著我國柴油車輛排放標準升級和柴油產(chǎn)品國家標準的修訂，生物柴油相關產(chǎn)品標準也需要進一步修訂，以便與國家車輛排放標準和柴油標準適應和配套。2015年國家標準化管理委員會要求中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院(以下簡稱石科院)對現(xiàn)有的生物柴油標準進行修訂，將生物柴油相關的2個產(chǎn)品國家標準整合為1個國家強制標準，任務編號為20150602-Q-469。石科院于2016年完成了標準的征求意見稿和送審稿，并于2017年5月通過了標準審查，目前標準已經(jīng)以標準號GB 25199—2017[6]發(fā)布實施。

生物柴油產(chǎn)品標準歷次修訂情況

我國生物柴油產(chǎn)品標準與全球其他國家和地區(qū)類似，都分為純生物柴油(BD100)國家標準和生物柴油調(diào)合燃料(生物柴油與石油柴油以一定體積比調(diào)合而成的柴油發(fā)動機燃料)國家標準。我國目前只實施了生物柴油體積分數(shù)不超過5%的B5柴油燃料國家標準。

首個生物柴油國家標準GB/Т 20828—2007《柴油機燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)》[7]是2007年實施的，該標準系非等效采用ASТM D6751—03a[8]制定。這一標準的出臺規(guī)范了BD100生物柴油的生產(chǎn)質(zhì)量。石科院在2011年非等效采用ASТM D6751-11b[9]對 標 準 GB/Т 20828—2007進行了修訂，于2014年以標準號GB/Т 20828—2014[10]發(fā)布實施。根據(jù)國家標準化管理委員會的要求，為配合國家第五階段柴油車輛污染物排放的治理，石科院2015年參照ASТM D 6751—12[11]對該標準進行了修訂，并以標準號GB/Т 20828—2015[12]發(fā)布實施。這是作為調(diào)合組分的生物柴油標準，符合該標準要求的BD100生物柴油并不能直接作為燃料使用，而是再與石油柴油調(diào)合后才能替代柴油用作柴油機燃料。BD100生物柴油標準歷次修訂情況見表1。

由表1可見，我國生物柴油國家標準經(jīng)過歷次修訂，對產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來越嚴格。這從一方面保證了我國生物柴油應用的安全，另一方面也逐步促進了我國生物柴油產(chǎn)業(yè)的技術進步和質(zhì)量升級。實際上，2015年實施的版本已經(jīng)比相應的參照標準嚴格，幾乎達到同期歐盟生物柴油標準的要求，這也為我國生物柴油最近幾年大量出口歐盟市場創(chuàng)造了條件。

2010年我國發(fā)布實施了生物柴油調(diào)合燃料國家標準GB/Т 25199—2010《生物柴油調(diào)合燃料(B5)》[13]。2010年11月，海南省在全國率先使用滿足該標準的B5調(diào)合燃料。GB/Т 25199—2010標準只包含了滿足國家第三階段機動車排放標準的B5車用柴油的技術要求，隨著我國柴油國家標準的修訂和實施，對《生物柴油調(diào)合燃料(B5)》也進行了相應的修訂，與我國普通柴油標準GB 252[14]和車用柴油標準GB 19147[15]配套實施。生物柴油調(diào)合燃料國家標準GB/Т 25199歷次修訂情況見表2(以0號B5車用柴油作為示例）。

由表2可以看出，生物柴油調(diào)合燃料國家標準在修訂過程中由推薦性國家標準修訂為強制性國家標準。隨著車用柴油國家標準的升級，0號B5車用柴油的要求也隨之升高，從2010到2015年依次對應國Ⅲ、國Ⅳ、國Ⅴ階段的排放要求，最典型的特征就是硫含量逐次降低，十六烷值增加。

修訂后生物柴油產(chǎn)品標準與國外相應標準的比較

此次修訂在GB 25199—2015《生物柴油調(diào)合燃料(B5)》標準以及 GB/Т 20828—2015《柴油機燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)》的基礎上，結(jié)合我國柴油標準GB 252《普通柴油》和GB 19147《車用柴油》的最新內(nèi)容，根據(jù)國內(nèi)外生物柴油生產(chǎn)現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢以及柴油排放要求，修訂了我國與生物柴油相關的產(chǎn)品標準。主要修訂的目的是與柴油車國家第六階段排放要求相適應，為全面實施國家第六階段排放標準提供支持。修訂后標準名稱為《B5柴油》(GB 25199—2017)，按用途分為B5普通柴油和B5車用柴油兩個類別。B5普通柴油是體積分數(shù)為1%～5%的BD100生物柴油與體積分數(shù)為95%～99%的除潤滑性外其余指標滿足GB 252的普通柴油的調(diào)合燃料，適用于拖拉機、內(nèi)燃機車、工程機械、內(nèi)河船舶和發(fā)電機組等壓燃式發(fā)動機；B5車用柴油是體積分數(shù)為1%～5%的BD100生物柴油與體積分數(shù)為95%～99%的除潤滑性外其余指標滿足GB 19147的車用柴油的調(diào)合燃料，適用于壓燃式發(fā)動機汽車使用的以生物柴油為調(diào)合組分的車用柴油。B5車用柴油又分為B5車用柴油(Ⅴ)和B5車用柴油(Ⅵ)。修訂后的B5柴油與國際上同類先進標準的比較見表3[以0號B5車用柴油(Ⅵ)為例]。

我國車用柴油國家標準GB 19147是參照歐盟車用柴油標準EN 590制定并修訂的。由表3可見，修訂后的B5柴油國家標準與歐盟最新柴油標準(歐Ⅵ)以及美國ASТM最新柴油標準差別不大，個別指標如閉口閃點、酸值、多環(huán)芳烴含量等比歐盟標準還要嚴格。

此次標準修訂任務要求將《柴油機燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)》國家標準和《生物柴油調(diào)合燃料(B5)》國家標準整合為一個強制性產(chǎn)品標準?？紤]到BD100生物柴油只是一種中間產(chǎn)品，并不是直接作為柴油機燃料使用，而消費者使用的是以BD100生物柴油與石油柴油調(diào)合而成的B5柴油，因此，此次修訂保留《生物柴油調(diào)合燃料(B5)》國家標準GB 25199主體，而將BD100生物柴油作為標準的附錄進行要求。

由于這里的生物柴油還是用作柴油發(fā)動機燃料的調(diào)合組分，故將其名稱修改為“BD100生物柴油”。此次修訂對GB/Т 20828—2015進行修改后作為標準GB 25199的附錄C。修訂后的BD100生物柴油與國際先進標準的比較見表4。

表1 BD100生物柴油標準歷次修訂情況

表3 B5車用柴油標準與國際先進標準對比

歐洲車用生物柴油標準EN 14214是目前世界上要求最嚴格的生物柴油標準。由表4可見，美國ASТM標準經(jīng)過歷次修訂后與歐洲標準的差距在逐步縮小，我國BD100生物柴油標準一直參照ASТM標準制修訂，但個別關鍵指標是參照歐盟生物柴油標準修訂的，因而總體上應該比ASТM標準嚴格。此次修訂后與國際先進標準要求幾乎相當。

主要修訂內(nèi)容的解讀

增加B5車用柴油(Ⅵ)并刪除B5車用柴油(Ⅳ)技術要求和試驗方法

GB 25199—2015在第9章“標準的實施”中規(guī)定自2017年1月1日起表2[B5車用柴油(Ⅳ)技術要求和試驗方法]規(guī)定的技術要求作廢。2017年，全國已經(jīng)實施了國五的汽油和國五的柴油標準，B5車用柴油(Ⅳ)技術要求也會在2017年后作廢。因此，GB 25199—2017刪除了B5車用柴油(Ⅳ)技術要求和試驗方法。

隨著環(huán)保對燃油規(guī)格升級要求的日益嚴格，車用柴油國家標準已經(jīng)修訂完成，并增加了滿足國家第六階段排放的技術要求內(nèi)容，與之對應的B5柴油標準GB 25199也應增加這部分內(nèi)容。因此，修訂后的B5柴油標準一個很大的變化就是增加了B5車用柴油(Ⅵ)技術要求。

B5車用柴油(Ⅵ)增加總污染物指標并取消機械雜質(zhì)指標

機械雜質(zhì)指存在于油品中所有不溶于規(guī)定溶劑的雜質(zhì)。機械雜質(zhì)對發(fā)動機零部件的磨損以及運轉(zhuǎn)是否正常都有嚴重影響。我國石油產(chǎn)品標準一直以來習慣使用機械雜質(zhì)指標，ASТM習慣使用水分和沉積物(water and sediment)指標、歐盟(EN)標準使用總污染物(total contamination)指標。這些指標都是用來表示油品中存在的固體雜質(zhì)或污染物。機械雜質(zhì)測試方法比較粗略，隨著柴油質(zhì)量升級以及發(fā)動機制造的日益精密，該指標在評價油品潔凈度方面顯得越來越落后，采用更準確的表征方法是目前和未來的發(fā)展趨勢。車用柴油國家標準已經(jīng)取消了機械雜質(zhì)指標。隨著柴油質(zhì)量升級以及發(fā)動機制造的日益精密，GB 25199—2017對于B5車用柴油(Ⅵ)也以更嚴謹?shù)目偽廴疚镏笜藖泶鏅C械雜質(zhì)指標。限值與歐盟車用柴油標準、生物柴油標準相同，都為不大于24 mg/kg。

將BD100生物柴油修改為標準的附錄

一般情況下，一個產(chǎn)品國家標準都只對應一種或一類產(chǎn)品。“生物柴油”的英文為Biodiesel，舉世公認指的是脂肪酸甲酯，生物柴油一般不直接用于柴油發(fā)動機，而脂肪酸甲酯與石油柴油調(diào)合的產(chǎn)品一般叫做生物柴油調(diào)合燃料(biodiesel blends)，國外普遍的做法是對生物柴油和生物柴油調(diào)合燃料分別制定產(chǎn)品標準，生物柴油的定義只限定為脂肪酸甲酯(B100)，沒有一個國家或地區(qū)把含生物柴油的調(diào)合燃料也歸于生物柴油范疇。如果我國標準把生物柴油調(diào)合燃料(B5)歸于生物柴油標準范圍內(nèi)，與國際公認的定義范圍不一致，易導致交流和貿(mào)易的混亂。

此次標準修訂任務要求將《柴油機燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)》國家標準和《生物柴油調(diào)合燃料(B5)》國家標準整合為一個強制性產(chǎn)品標準?？紤]到BD100生物柴油只是一種中間產(chǎn)品，并不是直接作為柴油機燃料使用，而消費者使用的是以BD100生物柴油與石油柴油調(diào)合而成的B5柴油，因此，此次修訂保留《生物柴油調(diào)合燃料(B5)》國家標準GB 25199主體，而將BD100生物柴油作為標準的附錄進行要求。由于這里的生物柴油還是用作柴油發(fā)動機燃料的調(diào)合組分，對其名稱修改為“BD100生物柴油”。此次修訂對于GB/Т 20828—2015進行下述修改后作為標準GB 25199的附錄內(nèi)容。

閉口閃點由不低于101℃修改為不低于130 ℃

在規(guī)定條件下，加熱油品所逸出的蒸氣和空氣組成的混合物與火焰接觸發(fā)生瞬間閃火的最低溫度叫閃點。閃點對于生物柴油的貯存和運輸安全有著重要意義。生物柴油的閃點在機理上可用來限定最終燃料中沒有反應的甲醇的含量。一般情況下，脂肪酸甲酯的閃點都很高，例如歐盟地區(qū)原來生物柴油的原料主要為菜籽油，因此生物柴油的閃點定為必須在120 ℃以上(EN 14214：2003)，但由于近年來歐盟生物柴油原料也開始多樣化，例如從東南亞國家進口棕櫚油、椰子油等生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品閃點有可能降低到120 ℃以下，這是因為這些生物柴油中含有一定的短鏈脂肪酸甲酯如癸酸甲酯(閃點90 ℃)、月桂酸甲酯(閃點約113 ℃)等。歐盟車用生物柴油標準EN 14214：2008將閃點要求降低到101℃以上。同樣，美國也基于類似的原因使得生物柴油中出現(xiàn)了一定量低閃點產(chǎn)品，因此從2007年開始，ASТM標準對生物柴油閃點要求由原來的130 ℃ 以上修訂到93 ℃以上。

表4 BD100生物柴油修訂后與國際同類標準的比較

我國生物柴油企業(yè)在2010年前后使用過棕櫚酸化油、椰子酸化油為原料生產(chǎn)生物柴油，這些企業(yè)集中在東南沿海的福建、廣東等地。棕櫚酸化油、椰子酸化油一部分來源也是東南亞國家。由于當時我國生物柴油標準GB/Т 20828—2007對閃點的要求為130 ℃以上，為達到這一要求，這些企業(yè)所生產(chǎn)的生物柴油必須通過蒸餾除去短鏈脂肪酸甲酯，這不僅增加了生產(chǎn)的能耗，還造成生物柴油收率降低。而去除掉的短鏈脂肪酸甲酯其實是生物柴油組分中很好的成分，由于是飽和脂肪酸甲酯，其氧化安定性很好，十六烷值也不低，同時由于碳鏈短使得其低溫流動性也很好?；谏鲜鲈?，標準2014年修訂時對生物柴油閃點要求放寬到不低于101℃。閃點要求大于130 ℃就能保障其甲醇含量不會超過要求值，如果對閃點要求降低則需對生物柴油中甲醇的含量作出限制。GB/Т 20828—2015要求甲醇含量不大于0.2%(質(zhì)量分數(shù))。

閃點要求從130 ℃以上降低到101℃以上，雖然擴大了生物柴油的原料范圍并降低了生產(chǎn)成本，但在實際生產(chǎn)中也帶來其它安全、環(huán)保方面的問題。標準實施后，多家生物柴油企業(yè)反映在擴建時，遇到環(huán)保、安全相關部門的阻力，這些部門依據(jù)GB/Т 20828—2015認定生物柴油產(chǎn)品閃點在101℃以上，按照GB 50016—2014《建筑設計防火規(guī)范》[22]要求，閃點在120 ℃以下，對于裝置、管線、儲罐的設計施工，儲罐之間的距離有著更為嚴格的規(guī)定，如果認可生物柴油閃點在130℃以上，則相應的安全規(guī)定不會那么嚴格。為此，生物柴油廠家得增加很大投資改造裝置、管線以及儲罐的安裝位置。生物柴油企業(yè)多次反映可以將閉口閃點的要求恢復到130 ℃以上。

最近幾年，經(jīng)調(diào)查，原先進口過棕櫚酸化油、椰子酸化油作為原料生產(chǎn)生物柴油的企業(yè)已經(jīng)不再使用這類原料，因此，國內(nèi)生物柴油的閃點一般都在160 ℃以上，可以將標準中閉口閃點的要求修改到不低于130 ℃。

取消甲醇含量指標

生物柴油中甲醇含量是未反應的殘留在生物柴油中的甲醇的量。歐盟標準EN 14214要求甲醇質(zhì)量分數(shù)不大于0.2%。ASТM D6751采取2種方式來控制甲醇含量：一種是與歐盟方法相同，即用氣相色譜法直接測定生物柴油中甲醇，限值也要求質(zhì)量分數(shù)不大于0.2%；另一種是采用測定閃點，通過限制閃點不低于130 ℃來限制甲醇的量。

甲醇含量對閉口閃點的影響見表5。其中生物柴油甲醇質(zhì)量分數(shù)0.025%，其閉口閃點為162 ℃，通過外加分析純甲醇使生物柴油產(chǎn)品中甲醇含量增加。

表5 甲醇含量對BD100生物柴油閃點的影響

由表5可以看出，閃點在93 ℃時甲醇質(zhì)量分數(shù)有可能超過0.2%，因此有必要對甲醇含量進行限制。如果通過限制閃點在130 ℃以上可有效控制甲醇的含量。由于閃點的測定成本比色譜法測定甲醇低很多，試驗操作也相對容易和簡單，因此，可以通過要求閃點不低于130 ℃來保障甲醇質(zhì)量分數(shù)不會超過0.2%。此次修訂對閉口閃點要求已經(jīng)修改為不低于130 ℃，可以取消甲醇含量指標。

取消90%回收溫度指標

由于生產(chǎn)生物柴油的植物油或動物油脂主要是由16到18碳的脂肪酸甘油酯組成，因此生物柴油(主要為16到18碳的脂肪酸甲酯)的餾程范圍一般為330～357 ℃。ASТM D6751要求90%回收溫度不超過360℃，試驗方法為減壓蒸餾法(ASТM D1160)，這一指標的作用是防止生物柴油中混入其他高沸點污染物。歐盟標準EN 14214沒有要求這一指標，但通過要求甲酯含量不低于96.5%(質(zhì)量分數(shù))也可以控制生物柴油中是否加入其它高沸點污染物，而ASТM D6751沒有要求甲酯含量指標。我國生物柴油標準GB/Т 20828—2007沒有甲酯含量指標要求而與ASТM D6751類似規(guī)定了90%回收溫度，這是因為當時國內(nèi)還沒有建立相應的分析方法。 GB/Т 20828—2014、GB/Т 20828—2015都要求甲酯含量不低于96.5%(質(zhì)量分數(shù))，90%回收溫度指標就顯得多余并且粗略。因此，此次建議取消90%回收溫度指標。

結(jié)語和建議

☆根據(jù)我國排放法規(guī)，結(jié)合最新柴油國家標準和國際相應產(chǎn)品標準，對生物柴油產(chǎn)品標準GB 25199—2015以及 GB/Т 20828—2015進行了修訂，將GB 25199和GB/Т 20828合并為一個標準，標準名稱修改為《B5柴油》，并將BD100生物柴油技術要求作為標準的附錄。修訂后的標準GB 25199—2017已發(fā)布實施。

☆修訂的主要內(nèi)容是增加B5車用柴油(Ⅵ)并刪除B5車用柴油(Ⅳ)的技術要求和試驗方法。同時，對附錄BD100生物柴油的技術要求修改了閉口閃點要求，取消了甲醇含量和90%回收溫度2個指標。

☆修訂后的標準包含滿足國家第六階段排放規(guī)格的配套燃料的要求，對生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展和車輛排放治理都可起到促進作用。

☆將BD100生物柴油僅作為B5柴油標準的附錄來進行規(guī)范而不是單獨制定標準，這在世界范圍內(nèi)還沒有先例。建議跟蹤標準實施中可能出現(xiàn)的問題，以便在下次的修訂中綜合評估，從而優(yōu)選合適的方式來規(guī)范BD100生物柴油的產(chǎn)品質(zhì)量，促進我國生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。