基于金屬沸石咪唑酯骨架的含氮碳材料的催化氧還原性能

張莉莉，劉素琴，何 震

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基于金屬沸石咪唑酯骨架的含氮碳材料的催化氧還原性能

張莉莉，劉素琴，何 震

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083)

以乙酸鈷(鋅)、苯并咪唑為原料，采用液相法快速地合成金屬沸石咪唑酯骨架(M-ZIFs)材料，通過高溫裂解，得到含氮碳材料M-N/C，并對其氧還原性能進行研究。通過X射線衍射(XRD)，掃描電鏡(SEM)，透射電鏡(TEM)，X射線光電子能譜分析(XPS)和電化學(xué)測試等手段對合成催化劑的形貌、成分和電催化性能進行了表征。通過比較發(fā)現(xiàn)，具有較高的石墨化程度和Co-N活性位點的Co-N/C材料的催化氧還原性能遠高于Zn-N/C的，具有較正的氧還原起始電位(0.92 V)和半波電位(0.83 V)，接近鉑碳的指標；而在穩(wěn)定性方面，該材料在反應(yīng)10000s后仍能保持94.2%的電流密度，遠高于鉑碳的80.8%。

含氮碳材料；氧還原；活性位點；電催化

燃料電池作為一種綠色能源，具有無污染、無毒、放電電壓平穩(wěn)、高比能量等優(yōu)點，是一種很有應(yīng)用前景的新能源[1]。目前燃料電池的研究已經(jīng)取得較大的進展，然而陰極氧還原放電反應(yīng)緩慢制約了整個電池性能的提高[2]，因此，氧還原催化劑被廣泛研究[3?5]。Pt/C材料因為其在氧還原反應(yīng)中的高活性而被認為是水系氧還原反應(yīng)中催化性能最好的催化劑，但高成本和低穩(wěn)定性限制了其大規(guī)模應(yīng)用。近年來，雜原子摻雜的功能碳材料作為最有希望替代Pt的非貴金屬催化劑而備受關(guān)注。例如由硫酸鐵、硝酸鈷和乙二胺熱解制備的FeCo-EDA[6]在堿性溶液中顯示了很好的氧還原催化活性和穩(wěn)定性。研究表明在高溫條件下，碳材料中氮元素與過渡金屬(Fe、Co等)在高溫下形成有效的Co(Fe)-N活性位點[7]，有利于氧分子的吸附，與碳原子形成共軛體系的氮，能使碳原子π電子分散而帶正電荷，增強氧分子的化學(xué)吸附，使O—O鍵容易斷裂[8]。因此M-N/C催化劑具有很高的氧還原催 化性。

有機金屬沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)，是一種以鋅或鈷離子為連接點，咪唑類有機配體支撐構(gòu)成的三維孔狀結(jié)構(gòu)的聚合物[9]。由于ZIFs材料比表面積大、含氮量高而經(jīng)常作為M-N/C催化劑的前驅(qū)體[10]。由于鋅的低沸熔點特性，在高溫下易蒸發(fā)，因此Zn-ZIF可作為前驅(qū)體制備獲得不含金屬的氧還原催化 劑[11?12]，但由于它缺少Co(Fe)-N活性位點以及石墨化程度低，催化效果并不理想。之后有人采用Co-ZIF[13]和Zn-Co-ZIF[14]作為前驅(qū)體制備得到含氮碳材料。由于鈷在高溫條件下不僅能與氮元素形成Co(Fe)-N活性位點，還能催化碳材料石墨化，因此該材料表現(xiàn)出與Pt/C相當?shù)难踹€原催化性能，但是生成前驅(qū)體的反應(yīng)緩慢，制備時間長且產(chǎn)率低，不適合大劑量制備。

因此，本文作者提出一種快速、大量制備M-ZIFs (M=Co，Zn)的方法，采用乙酸鈷(乙酸鋅)與苯并咪唑在乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中快速反應(yīng)來得到M-ZIFs，之后在氬氫氣下高溫裂解得到球狀的M-N/C材料。通過催化性能測試發(fā)現(xiàn)，Zn-N/C的氧還原催化效果不理想，Co-N/C表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化 性能。

1 實驗

1.1 含氮碳材料M-Nx/C的制備與表征

5 mmol M(CH3CO2)2·H2O (M=Co，Zn)在超聲的條件下溶于25 mL 無水乙醇和25 mL二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液得到溶液A。10 mmol苯并咪唑也在超聲條件下溶于25 mL 無水乙醇和25 mL二甲基甲酰胺(DMF)得到溶液B。然后將溶液A以2滴/s的速度注入溶液B之中，將得到的混合溶液在40℃條件下恒溫持續(xù)攪拌30min。將得到的懸濁液使用離心分離得到固體，用乙醇洗滌多遍后在80 ℃下干燥2 h得到前驅(qū)體M-ZIFs。取500 mg前驅(qū)體M-ZIFs置于瓷舟之中，將瓷舟平放于管式爐石英管正中間。通入Ar/H2(10%，體積分數(shù))保護氣，采用5 K/min的升溫速度升至350 ℃并保溫1 h以脫除吸附的水分和雜質(zhì)有機物，然后以5 K/min升溫至800 ℃，保溫反應(yīng)3 h后自然冷卻至室溫，得到最后的產(chǎn)物M-N/C。

采用日本理學(xué)生產(chǎn)的Rigaku 2500型(18 kW)衍射儀對材料的晶體組成與結(jié)構(gòu)進行表征；采用FEI Nova NanoSEM 230場發(fā)射掃描電鏡和JEM?2100F透射電子顯微鏡(HRTEM)對材料的形貌進行表征；采用ThermoFisher-VG Scientific生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜分析對材料表面元素成分及其化學(xué)態(tài)進行分析；采用美國康塔公司生產(chǎn)的Monosorb比表面積與孔徑分布測試儀對材料的比表面積和孔徑進行測試分析。

1.2 工作電極的制備及催化性能測試

取5 mg M-N/C或20%Pt/C，950 μL無水乙醇和50 μL 5%Nafion(質(zhì)量分數(shù))溶液，超聲分散至均勻墨水狀的懸浮液。取10 uL懸浮液涂于玻碳電極表面，用紅外燈烘干。玻碳電極的負載量為0.25 mg/cm2。

本文實驗中采用循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)、計時電流法對電極的電催化性能和穩(wěn)定性能進行評價，并與20%Pt/C(質(zhì)量分數(shù))催化劑進行比較。所有電化學(xué)測試都在CHI660D電化學(xué)工作站上進行，參比電極為AgCl(飽和KCl溶液)，鉑電極為參比電極，工作電極為負載所制備的催化劑的玻碳(GC)旋轉(zhuǎn)圓盤電極(美國Pine，=5 mm)，電解液為0.1 mol/L的KOH溶液，測試溫度為25 ℃。根據(jù)不同的測試要求，在進行電化學(xué)測試前，需對電解液通氧氣或通氮氣30 min，保證電解液氧氣飽和或氮氣飽和。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1所示為材料M-N/C的XRD譜，圖1下方是石墨和鈷的標準峰。從圖1中可知，Zn-N/C在25°和44°左右出現(xiàn)兩個對應(yīng)于C(002)和C(101)的峰，峰寬很大，說明石墨化程度較低。由于鋅的熔沸點低，在高溫下易蒸發(fā)，因此在Zn-N/C的XRD譜中沒有明顯對應(yīng)于Zn的峰。Co-N/C在44°和51°出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)的是-Co的(111)和(200)晶面，而在26°出現(xiàn)了較強的對應(yīng)于C(002)的尖峰，說明鈷的存在使Co-N/C的石墨化程度提高了。

圖1 樣品M-Nx/C的XRD譜

圖2(a)和(b)所示分別為含氮碳材料Zn-N/C和Co-N/C的SEM像。如圖2(a)所示，Zn-N/C顆粒有粘連，說明高溫條件下，Zn的蒸發(fā)使部分碳骨架崩塌，小顆粒的碳材料發(fā)生團聚現(xiàn)象。圖2(b)中Co-N/C顆粒沒有粘連，但是其表面都比較粗糙。圖2(c)所示為Co-N/C的TEM像，圖中顯示Co-N/C顆粒直徑為100~150 nm，表面分布著大量的小孔。圖2(d)則顯示材料Co-N/C存在晶間距為0.2 nm的晶格，對應(yīng)的是Co(111)，它的附近存在晶間距為0.34 nm的晶格，對應(yīng)的是C(002)，進一步說明鈷的存在提高了材料的石墨化程度。

圖3(a)和(b)所示分別是Zn-N/C和Co-N/C的氮氣吸附脫附曲線，圖中嵌套的小圖分別為對應(yīng)的孔徑分布圖。圖3中兩種材料曲線在低壓下(/0＜0.1)都存在吸收量的陡增，根據(jù)IUPAC的分類為典型的type-IV等溫線，這類曲線說明M-N/C由大量的微孔和部分的介孔組成。根據(jù)BET法計算得到Zn-N/C、Co-N/C的比表面積分別為580和436 m2/g。從比表面積數(shù)據(jù)看，Zn-N-C的比表面積比Co-N/C的大，說明在熱解過程中，Zn的離去產(chǎn)生小孔，使材料有了更大的比表面積。材料的孔徑分析由Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法給出，如圖4(a)和(b)中小圖所示，Zn-N/C、Co-N/C的介孔分布都集中在4 nm左右，兩者的平均孔徑分別為3.8 nm和1.5 nm，從而可以推斷出Zn-N/C中介孔的比例并不高，所以其平均孔徑比較小，不利于氧還原過程中氧氣傳輸，而Co-N/C的介孔比例都比較高，有利于氧還原過程中氧氣傳輸[15]。

圖2 Zn-Nx/C和Co-Nx/C的SEM像以及Co-Nx/C的TEM像

圖3 Zn-Nx/C和Co-Nx/C的氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布曲線

根據(jù)XPS可計算得到M-N/C中金屬、氮元素的含量及實際存在形式。各元素含量如表1所列，其中Zn-N/C 中Zn含量少于0.2%，說明鋅已經(jīng)基本上被去除，而Co-N/C中Co的含量為1.38%。氮元素對氧還原過程十分重要，吡咯氮(N5，400.4 eV)能和石墨氮(NQ，401.2 eV)的存在，能提高電子遷移速率，加快催化反應(yīng)[16]，而吡啶氮(298.4 eV)和Co-N(399.2 eV)都能為ORR提供活性位點[17]。Zn-N/C和Co-N/C的總氮含量相近，依據(jù)兩者的N 1s分峰圖(見圖4(a)和4(b))，可計算得到氮的各種存在形式的含量。從表2可知，兩種材料的吡咯氮和吡啶氮含量相近，不同的是Zn-N/C有較多含量的石墨氮，而Co-N因為有Co的存在多了能為ORR提供活性位點的N(Co-N)。對Co的Co 2p3/2峰譜進行分峰擬合(見圖4(c))，發(fā)現(xiàn)Co主要有3個峰，分別為Co(778.5 eV)、CoCN或CoO(780.3 eV)和Co-N(781.6 eV)[18]，通過計算可得這3種存在形式的鈷含量分別為0.42%、0.51%和0.45%(摩爾分數(shù))，如表3所示，其中能為ORR提供活性位點的Co(Co-N)與前面的N(Co-N)相一致，根據(jù)兩者的含量，可計算出=1.29。

表1 M-Nx/C中各元素的含量

圖4 Zn-Nx/C的N 1s分峰圖、Co-Nx/C的N 1s分峰圖以及Co-Nx/C的Co 2p 3/2分峰圖

表2 M-Nx/C中氮元素各種存在形式的含量

表3 Co-Nx/C中鈷的各種存在形式的含量

2.2 電催化性能測試

圖5(a)所示為Co-N/C在氮氣飽和以及氧氣的0.1 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線(掃速為50 mV/s)。圖中顯示Co-N/C在氮氣飽和的條件下無明顯氧還原峰，而在氧氣飽和的條件下有明顯的氧還原峰，氧還原電位為0.82 V。圖5(b)所示為Co-N/C、Zn-N/C和Pt/C在飽和的0.1 mol/L KOH溶液的極化曲線(轉(zhuǎn)速為1600 r/min，掃速為5 mV/s)。從圖5(b)中可知，Zn-N/C表現(xiàn)出較差的催化氧還原性能，Co-N/C則表現(xiàn)出較好的氧還原催化性能，具有較正的起始還原位點(0.92 V)和半波電位(0.83V)以及更大的電流密度(5.8 mA/cm2)，接近于Pt/C的性能(起始位點為0.95 V，半波電位為0.85 V)，說明Co的存在對催化氧還原的重要性。

圖6(a)所示為不同轉(zhuǎn)速下Co-N/C催化劑的極化曲線。由圖6(a)可知，隨著轉(zhuǎn)速的提高，電解質(zhì)擴散速度增大，電流密度增大。由于ORR屬于一級動力學(xué)過程，其電子轉(zhuǎn)移數(shù)可以通過Koutecky-Levich方程得到。

Koutecky-Levich方程如下所示：

圖6 Co-Nx/C在不同旋轉(zhuǎn)速度下的極化曲線、K-L曲線和計時電流曲線

式中：為所測的電流密度；K和L分別表示動力學(xué)電流密度和極限電流密度；表示旋轉(zhuǎn)速度；表示在氧還原過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；是法拉第常數(shù)(=96485 C/mol)；0是O2的體積濃度(1.2×10?6mol/cm3);0是O2在0.1 mol/L KOH溶液中的擴散系數(shù)(1.9×10?5 cm2/s)；是電解質(zhì)的動力學(xué)黏度(0.01 cm2/s)；是電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。

根據(jù)以上公式得到K-L曲線如圖6(b)所示，通過進一步計算，得到在0.4~0.7 V電位下的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.95，說明該催化劑催化氧還原是接近于4電子過程的高效氧還原反應(yīng)。該材料的催化穩(wěn)定性是通過計時電流法測得的(見圖6(c))，在0.6 V下，經(jīng)過10000 s，其電流密度穩(wěn)定在94.2%，而Pt/C的電流密度則衰減到80.8%，說明Co-N/C材料在具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1) 提出一種快速、大量制備M-ZIFs(M=Co，Zn)的方法，采用乙酸鈷(乙酸鋅)與苯并咪唑在乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中快速反應(yīng)來得到M-ZIF，之后在氬氫氣下高溫裂解得到多孔球狀的M-N/C 材料。

2) 由于材料具有較高石墨化程度以及Co-N氧還原活性位點存在，Co-N/C氧還原催化性能遠高于Zn-N/C的：較正的氧還原電位(0.92 V)和半波電位(0.83 V)，接近于商業(yè)鉑碳；在穩(wěn)定性方面，該材料在反應(yīng)10000 s后仍能保持94.2%的電流密度，遠高于商業(yè)鉑碳的80.8%。

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M-ZIFSderived N-containing carbon material for oxygen reduction reaction

ZHANG Li-li, LIU Su-qin, HE Zhen

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

M-N/C was obtained by pyrolyzing the M-ZIFs through quick liquid phase reaction of cobalt (zinc) acetate and organic ligand (Benzimidazole). Then the morphology, composition and electrocatalytic activity were characterized by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectra (XPS) and electrochemical measurements. Compared with Zn-N/C, Co-N/C has higher eletrocatalytic activity for possessing high graphitization and CoNactive sites for oxygen reduction reaction (ORR). The onset potential and half wave potential of oxygen reduction on Co-N/C electrode are 0.92 V and 0.83 V, respectively, which are close to those of Pt/C. As for the stability, the Co-N/C maintains 94.2% current density after 10000 s, while the Pt/C maintains 80.8%.

N-containing carbon material; oxygen reduction; active site; eletrocatalysis

Projects (2016TP1007, 2017TP1001) supported by the Hunan Provincial Science and Technology Plan Project, China

2017-04-06;

2018-05-11

LIU Su-qin; Tel: +86-15307317737; E-mail: sqliu2003@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.07.15

1004-0609(2018)-07-1394-07

O69

A

湖南省科技計劃項目(2016TP1007，2017TP1001)

2017-04-06；

2018-05-11

劉素琴，教授，博士；電話：15307317737；E-mail：sqliu2003@126.com

(編輯 王 超)