磷酸修飾ZnO/ZnAl2O4納米復(fù)合球狀光催化劑及其活性

張 麗，粱青滿，戴超華，周民杰，閻建輝

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磷酸修飾ZnO/ZnAl2O4納米復(fù)合球狀光催化劑及其活性

張 麗，粱青滿，戴超華，周民杰，閻建輝

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，岳陽 414006)

采用一步水熱法制備ZnO/ZnAl2O4復(fù)合光催化劑前驅(qū)體。用不同量的磷酸溶液通過浸漬蒸干法對樣品進(jìn)行修飾，并于不同溫度下焙燒獲得高活性ZnO/ZnAl2O4納米復(fù)合光催化劑。采用XRD、SEM、TEM、BET和TG-DTA等技術(shù)對所得樣品進(jìn)行表征。在模擬太陽光下，以光催化降解甲基橙和還原CO2評價樣品的光催化活性，并考察磷酸修飾量、樣品焙燒溫度對光催化活性的影響。結(jié)果表明：磷酸修飾可提高樣品的高溫穩(wěn)定性、晶化程度及比表面積。當(dāng)磷酸修飾量為(Zn):(P)為100:2.0時，經(jīng)500 ℃焙燒后所得樣品的光催化活性最佳。當(dāng)光催化劑用量為0.5 g/L時，在60 min內(nèi)對25 mg/L甲基橙溶液的脫色率達(dá)到98%，較未修飾樣品的提高15.3%。對最佳條件下所得樣品進(jìn)行CO2光催化還原，當(dāng)催化劑用量為1.0 g/L、反應(yīng)6 h后，所得還原產(chǎn)物中甲醇的生成量為1.60 mmol/g。

ZnO/ZnAl2O4；磷酸修飾；光催化活性；催化劑

尖晶石型AB2O4化合物作為一種新型的光催化材料，因具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)和較好的光催化性能引起了研究者的廣泛關(guān)注[1?2]。在含尖晶石型化合物的光催化劑中，大部分都是兩種以上氧化物的復(fù)合物[3?4]，由于不同半導(dǎo)體的復(fù)合，既能形成過渡帶隙能實(shí)現(xiàn)光響應(yīng)的紅移，又能構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，抑制光生電荷的復(fù)合。這類光催化劑主要有AO/AB2O4型復(fù)合物，如ZAHARIEVA等[5]制備的CuFe3?O4(0≤≤1)復(fù)合光催化材料主要是CuO和CuFe2O4構(gòu)成。還有B2O3/AB2O4型復(fù)合物，如LI等[6]制備MFe2O4(M=Cu, Ni, Co, Zn)復(fù)合氧化物中含有少量的Fe2O3。在這類研究中，含Zn尖晶石光催化劑備受青睞，相關(guān)研究報道也較多[7?8]。其中，ZnO與其他氧化物復(fù)合后，不僅穩(wěn)定性好，光催化活性比單一氧化物更是大大提 高[9?10]。ZnO與ZnAl2O4都為寬帶隙半導(dǎo)體，帶隙能分別為3.2和3.8 eV，盡管它們復(fù)合后形成過渡帶隙，在可見光范圍內(nèi)有一定響應(yīng)，但其光催化活性提高還是十分有限。同時通過多種方法制備的粒徑小、比表面積大的ZnO/ZnAl2O4納米復(fù)合粒子，在提高它們的結(jié)晶度時極易發(fā)生團(tuán)聚。而理想的高活性光催化劑應(yīng)具有小粒子尺寸、大比表面積和高晶化度，通過引入表面修飾劑有望阻礙納米粒子間的團(tuán)聚生長，使樣品高溫焙燒下仍維持小粒子尺寸及大比表面積。有研究顯示，以磷酸鹽系列及磷酸修飾最為典型，如Ag基磷酸系列[11]、Bi基磷酸系列[12]和Cu基磷酸系列[13]。研究表明這些含磷酸的三元半導(dǎo)體光催化劑，在可見光照射下，表現(xiàn)出極高的光催化活性，特別是其量子效率遠(yuǎn)高于大多數(shù)光催化劑的。在眾多修飾劑中，磷酸的理化性質(zhì)穩(wěn)定且含有多個羥基，是一種最有效的光催化材料表面修飾劑。秦旭等[14]利用磷酸修飾改性TiO2抑制了其相變，并使TiO2表現(xiàn)出了較高的光催化活性。

本文作者采用水熱法制備了ZnO/ZnAl2O4復(fù)合光催化劑前驅(qū)體，并用磷酸對其進(jìn)行表面修飾，通過焙燒獲得多孔球狀結(jié)構(gòu)的高比表面復(fù)合光催化劑。由于在焙燒過程中磷酸根離子包裹在表面，能有效地阻礙粒子間的團(tuán)聚生長，使樣品高溫焙燒后仍維持小粒子尺寸、大比表面積的特點(diǎn)。以光催化降解甲基橙和CO2還原來評價樣品的光催化活性，探討了修飾量、焙燒溫度對樣品光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 光催化劑制備

1.1.1 ZnO/ZnAl2O4前驅(qū)體的制備

以(Zn):(Al) 1:1.5稱取硝酸鋅、硝酸鋁，用去離子水配制成總金屬離子濃度為0.3 mol/L的混合鹽溶液，分別加入生成ZnO/ZnAl2O4質(zhì)量的10%PEG-4000作為分散劑及與鋅摩爾量相同的葡萄糖作為成球模板劑。待其完全溶解后，在室溫磁力攪拌下緩慢滴加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨水溶液到混合鹽溶液中，最終pH值約為9。低速攪拌10 min左右，將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于180 ℃反應(yīng)24 h。自然冷卻后沉淀物抽濾分離，用去離子水和無水乙醇多次洗滌，在80 ℃下干燥制得ZnO/ZnAl2O4前驅(qū)體。

1.1.2 ZnO/ZnAl2O4前驅(qū)體的磷酸修飾

稱取一定量前驅(qū)體樣品充分研磨，用磷酸溶液浸漬蒸干法進(jìn)行修飾。其中磷酸溶液濃度為0.2 mol/L，分別按(Zn):(P)為100:(0.5~3.0)的比例進(jìn)行浸漬蒸干后研磨，于不同溫度下焙燒2 h，所得樣品分別標(biāo)記為“磷酸修飾摩爾分?jǐn)?shù)P-Zn-焙燒溫度”。

1.2 光催化劑表征

日本理學(xué)公司的Rigaku D/max 2550，18 kW型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)；荷蘭FEI 公司的Nova Nano230型掃描電子顯微鏡(SEM)和Tecnai G220型透射電子顯微鏡(TEM)分析樣品的形貌及顆粒大??；美國麥克儀器公司的ASAP，2020，HD88型比表面分析儀分析樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；日本島津公司的UV?2550型紫外可見光譜儀分析樣品的光譜吸收變化；日本島津公司的GC?2010型氣相色譜儀分析光催化還原產(chǎn)物。

1.3 光催化劑活性評價

光催化降解甲基橙溶液實(shí)驗(yàn)在自制的二圓筒狀石英光反應(yīng)器中進(jìn)行，采用150 W氙燈(常州玉宇電光器件有限公司，主波長400~700 nm，紫外光輻射量＜5%，未使用濾光片濾光) 為光源，使用循環(huán)水和真空排氣雙重冷卻。用濃度為0.5 g/L光催化劑降解初始濃度為 25 mg/L的甲基橙水溶液，反應(yīng)前暗處攪拌吸附30 min，氙燈開啟后光強(qiáng)度約為100 mW/cm2，反應(yīng)過程中持續(xù)磁力攪拌，用氣泵往反應(yīng)器中通入空氣。開啟光源后每隔10 min取樣5 mL，高速離心分離，上清液用分光光度計測定甲基橙的吸光度，換算為相應(yīng)濃度。

光催化還原CO2活性用甲醇生成量評價，反應(yīng)在北京中教金源科技有限公司生產(chǎn)的CEL?HXF300光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行。催化劑用量為1.0 g/L，分散至裝有400 mL去離子水的反應(yīng)器中，加入NaOH和Na2SO3作為犧牲劑，使其濃度均為0.1 mol/L。反應(yīng)過程中將CO2以200 mL/min的流量通入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度保持在70 ℃，在暗處攪拌吸附30 min后打開光源。光催化反應(yīng)一定時間后取反應(yīng)液微孔濾膜過濾，濾液進(jìn)一步處理后采用氣相色譜儀分析甲醇的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征分析

2.1.1 XRD分析

圖1所示為ZnO/ZnAl2O4負(fù)載不同量磷酸所得樣品經(jīng)500 ℃焙燒后的XRD譜，圖1中曲線(a)~(f)分別是0%P-Zn-500、1.0%P-Zn-500、1.5%P-Zn-500、2.0%P-Zn-500、2.5%P-Zn-500和3.0%P-Zn-500樣品的XRD譜。由圖1可知，磷酸負(fù)載量越大，樣品的衍射峰越寬化，衍射峰強(qiáng)度降低，表明磷酸的引入，阻礙了樣品因團(tuán)聚引起的顆粒增大。這與文獻(xiàn)[15]報道的用磷酸處理HZSM-5后，樣品衍射峰強(qiáng)度明顯降低的結(jié)果一致。圖1中主要衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中尖晶石ZnAl2O4相(JCPDS05?0669)匹配。其中在2=31.22o, 36.81o, 55.63o，59.33o和65.25o的衍射峰分別對應(yīng)于鋁酸鋅立方晶體的(220)、(311)、(422)、(511)和 (440)晶面。正是因?yàn)榱姿岬囊种谱饔?，圖1中主要表現(xiàn)出來的是ZnAl2O4的衍射峰，而ZnO的衍射峰更低。磷酸負(fù)載量較大時，在2=11.52o出現(xiàn)新的衍射峰，為ZnAl水滑石特征衍射峰[16]。進(jìn)一步說明磷酸引入后，水滑石中Zn(OH)2、Al(OH)3和磷酸中—OH大量形成氫鍵，在一定溫度范圍內(nèi)阻礙了由水滑石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為氧化物的過程，使樣品高溫焙燒后仍維持小粒子尺寸。一般來說，當(dāng)催化劑的結(jié)晶度較好，催化劑的顆粒越小，比表面越大，活性位點(diǎn)相對越多，催化活性就越高[17]。磷酸的修飾能夠?qū)崿F(xiàn)這一目標(biāo)。

圖1 不同磷酸負(fù)載量所得樣品的XRD譜

圖2所示為2.0%P-Zn經(jīng)不同溫度焙燒所得樣品的XRD譜。由圖2可以看出，除了在2=34.6°的位置出現(xiàn)較弱的ZnO衍射峰外，圖中主要衍射峰是尖晶石ZnAl2O4相，其他ZnO晶面衍射峰基本沒有出現(xiàn)，這與文獻(xiàn)[18]報道的一致。隨焙燒溫度的增加，圖中樣品衍射峰強(qiáng)度增大，峰型變尖銳，特別是經(jīng)600 ℃焙燒后，峰強(qiáng)度增加較大，此時磷酸的抑制作用降低。圖2中沒有觀察到磷酸的衍射峰，這可能是因?yàn)榻M分中磷酸量太低。

圖2 2.0%P-Zn前驅(qū)體經(jīng)不同溫度焙燒所得樣品的XRD譜

2.1.2 SEM和TEM分析

圖3(a)、(b)所示分別為0%P-Zn-500和2.0%P-Zn- 500樣品的SEM像。由圖3可看出，未修飾的樣品大部分都聚集形成了球體，僅有少量未成球顆粒。負(fù)載磷酸后樣品未成球的分散顆粒較多，部分聚集成多孔松散結(jié)構(gòu)。說明磷酸浸漬前驅(qū)體后，磷酸除了抑制粒子在焙燒時團(tuán)聚外，同時也影響了ZnO、ZnAl2O4納米粒子組裝成球，由于松散的多孔結(jié)構(gòu)形成，樣品的比表面積反而會增加。對沒有聚集成球的分散納米粒子進(jìn)行HRTEM檢測證明分散的顆粒是ZnO、ZnAl2O4納米粒子(見圖3(c))，粒徑約為10 nm，顆粒相對均勻。圖中能清楚的看到ZnO、ZnAl2O4各晶面間距，證明了兩種半導(dǎo)體緊密結(jié)合，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。樣品局部的EDS圖(見圖3(d))，進(jìn)一步表明樣品中主要元素除了Zn、Al和O外，還含一定量的P，說明磷酸的修飾已經(jīng)進(jìn)入了樣品。圖中的Cu、C元素出現(xiàn)為承載樣品的材料所致。

圖3 樣品經(jīng)磷酸修飾前后的SEM、HRTEM像和EDS譜

2.1.3 TG-DTA分析

圖4(a)、(b)所示分別為未修飾和2.0%磷酸修飾樣品前驅(qū)體的TG/DTA圖。從圖4(a)中TG曲線可知，樣品質(zhì)量損失發(fā)生在500 ℃以內(nèi)。第一階段大約在室溫~200 ℃，主要?dú)w結(jié)于水的蒸發(fā)過程，包含物理吸附水的脫附過程(室溫~100 ℃)及化學(xué)吸附水的脫附過程(100~200 ℃)，由于干燥樣品在大氣中暴露，吸收了部分水分，加上結(jié)晶水，所以質(zhì)量的損失約為10%，相對應(yīng)的DTA曲線上出現(xiàn)了吸熱峰。第二階段在200~330 ℃，質(zhì)量損失約20%，大約在290 ℃出現(xiàn)了放熱峰，主要是由部分有機(jī)物分解、氧化和碳化所致。第三階段在330~500 ℃，質(zhì)量損失約為12%，對應(yīng)于硝酸鹽的分解、碳的氧化及氫氧化物脫水過程。當(dāng)焙燒溫度超過500 ℃后，TG曲線趨于平穩(wěn)，沒有質(zhì)量損失，主要發(fā)生氧化物化合為ZnAl2O4的過程。圖4(b)的質(zhì)量損失與熱量變化由于磷酸的加入要復(fù)雜一些，從TG曲線可知，質(zhì)量損失可分為4個階段，150 ℃之前有8%左右的質(zhì)量損失，吸熱峰所對應(yīng)的質(zhì)量損失主要是各種吸附水的蒸發(fā)。150~260 ℃熱量變化及質(zhì)量損失相對較小，可能主要是樣品內(nèi)部結(jié)晶水和表層有機(jī)物的蒸發(fā)，質(zhì)量損失僅為3%左右，這一過程與磷酸和金屬氫氧化物之間氫鍵的形成有關(guān)，表現(xiàn)出與圖4(a)所示TG曲線的不同。260~320℃之間一個較小的溫度范圍有一個大的熱量變化及質(zhì)量損失，質(zhì)量損失10%左右，主要是磷酸根及包含于樣品內(nèi)部有機(jī)物的分解。在隨后的320~550℃溫度范圍內(nèi)，樣品的質(zhì)量損失也在10%以上，熱量變化不太大，對應(yīng)于硝酸根、被碳化的有機(jī)物氧化及氫氧化物脫水過程。繼續(xù)增加焙燒溫度，與圖4(a)的變化基本相同。比較兩圖可知，磷酸的引入對一些分解反應(yīng)和ZnAl2O4形成都有一定阻礙或滯后作用，XRD圖中的衍射峰強(qiáng)度明顯比沒有磷酸修飾的樣品的弱，說明磷酸引入影響樣品的晶化[19]。

圖4 樣品前驅(qū)體的TG/DTA圖

2.1.4 BET比表面及孔結(jié)構(gòu)分析

表1分別列出了ZnO/ZnAl2O4前驅(qū)體，0%P-Zn-500和2.0%P-Zn-500樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，ZnO/ZnAl2O4前驅(qū)體的比表面積為166.94 m2/g，平均孔徑和孔體積分別為2.84 nm與0.09 cm3/g。經(jīng)500 ℃焙燒后比表面積下降到141.29 m2/g，但平均孔徑和總孔體積反而有所提高，分別為3.02 nm與0.12 cm3/g。當(dāng)用2.0%磷酸修飾后500 ℃焙燒樣品比表面積提高到196.39 m2/g，平均孔徑下降，總孔體積有所提高，分別為2.53 nm與0.14 cm3/g。因?yàn)樵谒疅岱磻?yīng)過程中PEG的分散作用，葡萄糖的模板作用，使大部分顆粒圍繞模板排列構(gòu)成球狀前驅(qū)體。只有當(dāng)高溫焙燒過程去除表面活性劑和模板劑，氫氧化物脫水結(jié)晶，使水熱反應(yīng)過程中形成的微孔大部分破壞后才真正組裝成球[20]。由于球體(多孔結(jié)構(gòu))的形成，小的孔隙大部分消失，大孔(空心球體)形成，這就出現(xiàn)了孔徑增加，孔體積增加的現(xiàn)象。如果經(jīng)過磷酸修飾后，焙燒成球過程在磷酸根的作用，造成了部分似球非球的多孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，大孔的空心球形成減少了，但蜂窩狀結(jié)構(gòu)增多(見圖3(b))。結(jié)果使得樣品比表面積、總孔體積增大，但平均孔徑降低。圖5(a)和 (b)所示分別為ZnO/ZnAl2O4前驅(qū)體、0%P-Zn-500和2.0%P-Zn-500樣品的N2吸附、脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖5(a)可知，圖中曲線1、3的N2吸附?脫附曲線表現(xiàn)為I型吸附等溫線(根據(jù)IUPAC分類)[21]。在相對低壓力區(qū)域，氣體吸附量快速填充微孔，隨后的水平平臺表明，微孔已經(jīng)充滿，幾乎沒有進(jìn)一步的吸附發(fā)生。達(dá)到飽和壓力時，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚，微孔結(jié)構(gòu)為主體的ZnO/ZnAl2O4和2.0%P-Zn-500樣品符合這一吸附特征。圖5(b)中孔徑分布曲線分布表明，樣品主要是微孔、介孔結(jié)構(gòu)。圖5(a)中曲線2為Ⅳ型吸附等溫線[22]，等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線，具有毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。表明樣品介孔增多，微孔減少?？讖椒植紙D5(b)中曲線2證明了這一點(diǎn)，在5 nm左右孔分布最多。由圖5(a)和(b)可知，磷酸修飾后，在焙燒過程中由于磷酸根離子包裹在表面，有效地阻礙粒子間的團(tuán)聚，堆積主要是形成小孔，維持樣品小粒徑顆粒，這樣在高溫下更容易結(jié)晶，這一過程也會提高樣品的晶化程度。

表1 磷酸修飾前后所得樣品的孔結(jié)構(gòu)及比表面積數(shù)據(jù)

2.2 樣品的光催化活性分析

2.2.1 磷酸修飾量和焙燒溫度對樣品光催化降解活性的影響

圖6(a)所示為不同磷酸修飾量下樣品經(jīng)500 ℃焙燒后的光催化降解活性。由圖6(a)可知，1.5%P- Zn-500、2.0%P-Zn-500、2.5%P-Zn-500樣品的光催化降解活性都高于0%P-Zn-500樣品，表明一定量磷酸的表面修飾，能在一定程度上提高樣品的光催化活性。其中以2.0%P-Zn-500的活性提高最多，表明最佳磷酸修飾量下，經(jīng)500 ℃焙燒時能生成較適合的粒子尺寸與晶化度，較未修飾樣品對甲基橙的脫色率提高了15.3%。繼續(xù)增加磷酸修飾量，其晶化程度降低，這樣不利于光生電荷有效分離，光催化活性也隨之降低[19]。

圖5 樣品的N2吸附、脫附曲線和孔徑分布曲線

圖6(b)所示為2.0%磷酸修飾ZnO/ZnAl2O4前驅(qū)體經(jīng)400、500、600 ℃焙燒后所得樣品對甲基橙的降解活性。由圖可知，500 ℃焙燒樣品具有最好的光催化降解活性，在60 min內(nèi)，脫色率達(dá)到了98%。這是因?yàn)?00 ℃下焙燒的樣品，所具有的比表面積、氧化物的結(jié)晶度、各氧化物成份比例都達(dá)到最佳，使得樣品的活性位點(diǎn)、晶體結(jié)構(gòu)和有效異質(zhì)結(jié)的形成處于最有效，而使其光催化降解活性最高。說明在不同的焙燒溫度下，表面修飾劑磷酸與金屬氫氧化物間氫鍵的形成可抑制粒子間的團(tuán)聚和金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化為ZnO、Al2O3以及ZnAl2O4，其復(fù)合物中共同構(gòu)建的多元異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)也會不同，導(dǎo)致光催化活性不同[23]。顯然磷酸的修飾能降低氧化物粒子的團(tuán)聚速度，600 ℃下焙燒的樣品仍有較高的脫色效率，稍低于500 ℃下樣品。

圖6 磷酸修飾量和焙燒溫度對甲基橙降解的影響

2.2.2 磷酸修飾量和焙燒溫度對樣品光催化還原活性的影響

圖7(a)所示為2.0%磷酸修飾ZnO/ZnAl2O4前驅(qū)體經(jīng)300~700 ℃焙燒后所得樣品，6 h內(nèi)光催化還原CO2轉(zhuǎn)化為甲醇量的變化。由圖7(a)可知，隨著焙燒溫度增加，還原CO2生成的甲醇量先增加后減少，500 ℃焙燒樣品還原CO2生成的甲醇量最高，隨著焙燒溫度進(jìn)一步增加，甲醇生成量有所下降，700 ℃時，還原活性降低較多。說明焙燒溫度增加引起樣品團(tuán)聚，粒徑增大，比表面積降低而使其光催化還原活性也降低。圖7(b)所示為不同磷酸修飾量對CO2光催化還原成甲醇量的影響。與光催化降解情況相似，2.0%P-Zn-500樣品具有最高的CO2光催化還原活性，其還原產(chǎn)物中甲醇生成量為1.60 mmol/g。適量磷酸不僅改進(jìn)樣品晶體結(jié)構(gòu), 提高比表面積, 而且有助于形成有效異質(zhì)結(jié), 實(shí)現(xiàn)光生電荷有效分離, 提高光催化活性[24]。

3 結(jié)論

1) 采用磷酸溶液浸漬蒸干法修飾ZnO/ZnAl2O4納米粒子，由于磷酸與金屬氫氧化物間氫鍵的形成，能有效抑制納米粒子間的團(tuán)聚生長、組裝，在高溫焙燒下仍維持小粒子尺寸。最佳修飾量下樣品經(jīng)500℃焙燒后，較未修飾樣品比表面積增加39%。

2) 磷酸修飾后樣品的光催化降解活性較未修飾樣品均有所提高，其中磷酸修飾量為2.0%、500 ℃焙燒所得樣品的光催化降解活性最佳。在模擬太陽光下，0.5 g/L光催化劑用量對初始濃度為 25 mg/L的甲基橙溶液降解，60 min內(nèi)的脫色率達(dá)到98%，較未修飾樣品的脫色率提高了15.3%。

3) 當(dāng)磷酸修飾量為2.0%、經(jīng)500 ℃焙燒所得樣品具有最佳的光催化還原活性。當(dāng)催化劑用量為1.0 g/L，在模擬太陽光照射6 h后，CO2還原為甲醇的量達(dá)到1.60 mmol/g。表明磷酸修飾不僅提高樣品比表面積和光催化降解活性，而且光催化還原活性也有顯著提高。

[1] LI Fa-tang, ZHAO Ye, LIU Ying, HAO Ying-juan, LIU Rui-hong, ZHAO Di-shun. Solution combustion synthesis and visible light-induced photocatalytic activity of mixed amorphous and crystalline MgAl2O4nanopowders[J]. Chemical Engineering Journal2011, 173(3): 750?759.

[2] DOM R, CHARY A, SUBASRI R, HEBALLAR N, BORSE P H. Int. Solar hydrogen generation ion from spinel ZnFe2O4photocatalyst: Effect of synthesis methods[J]. J Energy Res, 2015, 39(10): 1378?1390.

[3] LEE K, RUDDY D A, DUKOVIC G, NEALEET N R. Synthesis, optical, and photocatalytic properties of cobalt mixed-metal spinel oxides Co(Al1?xGa)2O4[J].Mater Chem A, 2015, 15(3): 8115?8122.

[4] TONG Jin-hui, ZHANG Qian-ping, BO Li-li, SU Ling-di, WANG Qi-zhao. Effectively photocatalytic aerobic oxidation of benzyl alcohol catalyzed by spinel Co-Ni ferrite under visible light irradiation[J]. J Sol-Gel Sci Technol, 2015, 76(1): 19?26.

[5] ZAHARIEVA K, RIVES V, TSVETKOV M, CHERKEZOVA- ZHELEVA Z, KUNEV B, TRUJILLANO R. Preparation, characterization and application of nanosized copper ferrite photocatalysts for dye degradation under UV irradiation[J]. Materials Chemistry and Physics, 2015, 160: 27?278.

[6] LI Yun-fei, SHEN Jian-hua, HU Yan-jie, QIU Sheng-jie, MIN Guo-quan, SONG Zhi-tong, SUN Zhuo, LI Chun-zhong. General flame approach to chainlike MFe2O4spinel (M=Cu, Ni, Co, Zn) nanoaggregates for reduction of nitroaromatic compounds[J]. Ind Eng Chem Res, 2015, 54(40): 9750?9757.

[7] SONG Gui-xian, XIN Feng, YIN Xiao-hong. Photocatalytic reduction of carbon dioxide over ZnFe2O4/TiO2nanobelts heterostructure in cyclohexanol[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 442: 60?66.

[8] DOM R, CHARY A S, SUBASRI R, HEBALKAR N K, BORSE P H. Solar hydrogen generation from spinel ZnFe2O4photocatalyst: Effect of synthesis methods[J]. Int J Energy Res, 2015, 39(10): 1378?1390.

[9] 梁 建, 張彩霞, 何 霞, 董海亮, 申燕強(qiáng), 許并設(shè). ZnO/NiO納米異質(zhì)結(jié)的合成及其光催化性能的研究[J]. 人工晶體學(xué)報, 2014, 43(12): 3129?3134. LIANG Jian, ZHANG Cai-xia, HE Xia, DONG Hai-liang, SHEN Yan-qiang, XU bing-she. Synthesis and photocatalytic properties of ZnO/In2O3heteronanostructures[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2014, 43(12): 3129?3134.

[10] ZULFIQAR AHMED M N, CHANDRASEKHAR B K, JAHGIRDAR A A, NAGABHUSHANA H, NAGABHUSHANA B M. Photocatalytic activity of nanocrystalline ZnO,-Fe2O3and ZnFe2O4/ZnO[J]. Appl Nanosci, 2015, 5(8): 961?968.

[11] BU Yu-yu, CHEN Zhuo-yuan. Role of polyaniline on the photocatalytic degradation and stability performance of the polyaniline/silver/silver phosphate composite under visible light[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6(20): 17589?17598.

[12] HUANG Hong-wei, CHEN Gong, ZHANG Yi-he. Two Bi-based phosphate photocatalysts: Crystal structure, optical property and photocatalytic activity[J]. Inorganic Chemistry Communications,2014, 44: 46?49.

[13] WANG Gang, HUANG Bai-biao, MA Xiang-chao, WANG Ze-yan, QIN Xiao-yan, ZHANG Xiao-yang, DAI Ying, WHANGHO M H. Cu2(OH)PO4, a near-infrared-activated photocatalyst[J]. Angew Chem Int Ed, 2013, 52(18): 4810?4813.

[14] 秦 旭, 井立強(qiáng), 薛連鵬, 欒云博，付宏剛．磷酸對TiO2納米粒子光催化劑的改性[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報, 2008, 24(7): 1108?1112.QIN Xu, JING Li-qiang, XUE Lian-peng, LUAN Yun-bo, FU Hong-ganget. Phosphorous acid modified TiO2nanoparticle photocatalysts[J]. Journal of Inorganic Chemistry, 2008, 24(7): 1108?1112.

[15] 楊麗麗, 都 玲, 于 楊, 張文杰. 磷酸處理HZSM-5負(fù)載TiO2光催化降解活性艷紅X-3B[J]. 材料工程, 2014, 42(9): 94?99.YANG Li-li, DU Ling, YU Yang, ZHANG Wen-jie. Photocatalytic degradation of reactive brilliant red X-3B on TiO2supported on HZSM-5[J]. Journal of Materials Engineering, 2014, 42(9): 94?99.

[16] SUN Yan-qing, ZHOU Yu-ming, WANG Zhi-qiang, YE Xiao-yun. Structural and morphological transformations of Zn-Al layered double hydroxides through hydrothermal treatment[J]. Applied Surface Science, 2009, 255: 6372?6377.

[17] 董偉霞, 嚴(yán)常青, 包啟富, 章絲絲, 羅 婷, 李 斌. Nb摻雜下CaTi2O4(OH)2片狀結(jié)構(gòu)的溶劑熱制備及光催化性能研究[J]. 人工晶體學(xué)報, 2016, 45(3): 762?766.DONG Wei-xia, YAN Chang-chun, BAO Qi-fu, ZHANG Si-si, LUO Ting, LI Bin. Solvothermal preparation and photocatalytic properties of Nb-doped CaTi2O4(OH)2[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2016, 45(3): 762?766.

[18] ZHANG Li, YAN Jian-hui, ZHOU Min-jie, YANG Ya-hui, LIU You-nian. Fabrication and photocatalytic properties of sphere-in-spheres ZnO/ZnAl2O4composite hollow microspheres[J]. Appl Surf Sci, 2013, 268: 237?245.

[19] 孟慶強(qiáng), 孫婉婷, 欒云博, 井立強(qiáng). 磷酸修飾對納米Fe2O3熱穩(wěn)定性及光催化性能的影響[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2014, 35(8): 1782?1787.MENG Qing-qiang, SUN Wan-ting, LUAN Yun-bo, JING Li-qiang. Effects of phosphate modification on the thermal stability and photocatalytic activity of nanosized Fe2O3[J]. Chemical Journal of Chinese Universities,2014, 35(8): 1782?1787.

[20] CAI Jia-bai, WU Xue-qing, LI Shun-xing, ZHENG Feng-ying. Controllable location of Au nanoparticles as cocatalyst ontoTiO2@CeO2nanocomposite hollow spheres for enhancing photocatalytic activity[J]. Applied Catalysis B, 2017, 201: 12?21.

[21] SING K S W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984)[J]. Pure Appl Chem, 1985, 57(4): 603?619.

[22] 姜聚慧, 光 景, 劉玉民, 呂 華, 李 爽, 張 鵬. 三維分級花球結(jié)構(gòu)Bi2WO6的制備及其光催化性能研究[J]. 人工晶體學(xué)報, 2015, 44(12): 3571?3576.JIANG Ju-hui, GUANG Jing, LIU Yu-min, Lü Hua, LI Shuang, ZHANG Peng. Preparation and photocatalytic properties of three-dimensional hierarchical Bi2WO6with flower-like structures[J]. Journal of Synthetic Crystals,2015, 44(12): 3571?3576.

[23] PENG Yin, CHEN Qing-guo, WANG Dan, ZHOU Hai-yan, XU An-wu. Synthesis of one-dimensional WO3-Bi2WO6heterojunctions with enhanced photocatalytic activity[J]. Crystengcomm, 2014, 17(3): 569?576.

[24] SHEN Shao-hua, CHEN Xiao-bo, REN Feng, KRONAWITTER C X, MAO S S, GUO Lie-jin. Solar light-driven photocatalytic hydrogen evolution over ZnIn2S4loaded with transition-metal sulfides[J]. Nanoscale Research Letters, 2011, 6: 290?296.

Photocatalytic activity of H3PO4-modified ZnO/ZnAl2O4composite photocatalyst with sphere

ZHANG Li, LIANG Qing-man, DAI Chao-hua, ZHOU Min-jie, YAN Jian-hui

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414006, China)

ZnO/ZnAl2O4precursorwas synthesized by one-pot hydrothermal method. Phosphoric acid (H3PO4) was loadedon the precursorby an impregnation and steam seasoning process to obtain ZnO/ZnAl2O4composite photocatalyst with high photocatalytic activity after calcination. The as-prepared samples were characterized by XRD, SEM, TEM, BET and TG-DTA techniques.The photocatalytic activities of the samples were evaluated by degradation of methyl orange (MO) and reduction of CO2under the simulated sunlight irradiation.The effects of the amount of H3PO4modification and calcinations temperature on the photocatalytic activities of the samples were investigated.The results indicate that H3PO4modification improves the high temperature stability, degree of crystallization and specific surface area of the samples. The maximum of 98% photocatalytic decoloration rate of MO is achieved within 60 min at 0.5 g/L concentration of sample obtained at the mole ratio of Zn to P 100:2 and the calcination temperature of 500℃, which increases by 15.3% compared to that of bare ZnO/ZnAl2O4. Meanwhile, the main reduction products, methanol, the maximum yield of 1.60 mmol/gwithin 6 h is obtained at 1.0 g/L concentration of the same sample.

ZnO/ZnAl2O4; H3PO4modification; photocatalytic activity; catalyst

Project(51372080) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project () supported by the General Project of Natural Science Foundation of Hunan Province, China

2017-05-02;

2018-03-20

YAN Jian-hui; Tel: +86-13908406691; E-mail: yanjh58@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.07.08

1004-0609(2018)-07-1335-08

O614.24

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51372080)；湖南省自科面上項(xiàng)目()

2017-05-02；

2018-03-20

閻建輝，教授，博士；電話：13908406691；E-mail: yanjh58@163.com

(編輯 龍懷中)