高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯在蘋果中的殘留降解動(dòng)態(tài)及其去除方法

虞游毅，楊 璐，廖 享，程 平，武勝利，李 宏

(1.新疆師范大學(xué) 地理科學(xué)與旅游學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054； 2.新疆林業(yè)科學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830000)

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥以低毒、廣譜、生物活性高、環(huán)境相容性好等特性，在農(nóng)作物病蟲害防治中占有重要地位[1-2]，作為高毒禁用農(nóng)藥的替代品，近年來(lái)為我國(guó)作物病蟲害防治做出了重要貢獻(xiàn)。高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯是重要的菊酯類農(nóng)藥[3-8]，廣泛應(yīng)用于農(nóng)作物病蟲害防治。隨著該類農(nóng)藥的消耗增多，其殘留問(wèn)題越來(lái)越受到人們的普遍關(guān)注。

我國(guó)是世界上蘋果種植面積最大、總產(chǎn)量最高的國(guó)家，2016年，我國(guó)的蘋果產(chǎn)量約為4 380萬(wàn)t。施用化學(xué)農(nóng)藥是蘋果生長(zhǎng)過(guò)程中防治病蟲的重要措施，但由于使用不規(guī)范、不科學(xué)，市場(chǎng)上部分果品農(nóng)殘超標(biāo)，直接威脅人體健康。在生活中，大多數(shù)果蔬在采摘后并不是立即食用，都會(huì)經(jīng)歷貯藏與加工過(guò)程，如冷藏、清洗、去皮、干燥等[9-12]，這些都會(huì)對(duì)食品中農(nóng)藥殘留水平產(chǎn)生不同程度的影響[13-14]；因此，在進(jìn)行農(nóng)殘分析時(shí)應(yīng)該充分考慮這些因素的影響，以便更加直觀真實(shí)地反映農(nóng)藥殘留狀況、更準(zhǔn)確地評(píng)估人體膳食風(fēng)險(xiǎn)。

目前，針對(duì)田間蘋果農(nóng)藥殘留降解動(dòng)態(tài)和安全間隔期的研究報(bào)道很多，但關(guān)于采摘后蘋果在不同儲(chǔ)藏條件下的農(nóng)藥殘留降解動(dòng)態(tài)，以及家庭日常清洗去除農(nóng)殘的效果等鮮有報(bào)道。本文以高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究不同儲(chǔ)藏條件下蘋果不同部位的農(nóng)藥殘留降解動(dòng)態(tài)，以及不同清洗方式對(duì)蘋果中殘留農(nóng)藥的去除效果，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)中農(nóng)藥殘留量進(jìn)行膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，以期為指導(dǎo)蘋果的安全生產(chǎn)和科學(xué)施藥提供依據(jù)與參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：TRACE 1300氣相色譜儀，美國(guó)Thermo Scientific公司；B-400樣品均質(zhì)攪拌機(jī)，瑞士BUCHI有限公司；Heraeus Multifuge X1R高速冷凍離心機(jī)，美國(guó)Thermo Fisher公司；氮吹儀，美國(guó)Organomation公司；BSA224S分析天平，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；CNWBOND Florisil 1 g·6 mL-1弗羅里矽柱，迪馬科技公司；IKA MS3漩渦混合器，德國(guó)IKA公司。

供試農(nóng)藥；高效氯氟氰菊酯，乳油，有效成分4.5%，湖北沙隆達(dá)股份有限公司；氯氰菊酯，乳油，有效成分10%，天津市綠亨化工有限公司。

試劑：高效氯氟氰菊酯(100 μg·mL-1)、氯氰菊酯(100 μg·mL-1)標(biāo)準(zhǔn)品，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所；正己烷(色譜純，>95%)，上海霍尼韋爾貿(mào)易有限公司；乙腈(色譜純)，美國(guó)Tedia公司。

實(shí)驗(yàn)材料：家用洗潔精、食醋、小蘇打、食鹽，購(gòu)于當(dāng)?shù)爻校粚?shí)驗(yàn)用蘋果，購(gòu)于烏魯木齊市水磨溝區(qū)華凌干鮮果市場(chǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不同儲(chǔ)藏條件下蘋果中的農(nóng)殘降解動(dòng)態(tài)

將高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯與水按1∶1∶2 000的體積比配制成溶液，將蘋果放入配置好的溶液中浸泡10 min，撈出，晾干，均分為兩組，分別在室溫[(25±2)℃]和冷藏(4 ℃)條件下放置，分別于0、1、3、5、7、9、14、21、28 d 取樣，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 不同清洗方式對(duì)蘋果中農(nóng)藥殘留去除的效果

將高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯與水按1∶1∶1 000的體積比配制成溶液，將蘋果放入配置好的溶液中浸泡10 min，撈出，晾干。以小蘇打(A)、食鹽(B)、洗潔劑(C)和食醋(D)作為清洗劑，分別將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%和10%的小蘇打溶液和食鹽溶液(分別記為A5、A10，B5、B10)，以及體積分?jǐn)?shù)為5%和10%的洗潔精溶液和食醋溶液(分別記為C5、C10，D5、D10)。取處理好的蘋果分別放入清水、A5、A10、B5、B10、C5、C10、D5、D10中浸泡10 min，之后用自來(lái)水沖洗3 min，晾干，以未清洗的處理好的蘋果作為對(duì)照，統(tǒng)一取樣，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.3 樣品前處理

按1.2.1節(jié)方法處理過(guò)樣品后，采用四分法分別取其果皮、果肉、全果，用均質(zhì)機(jī)打成果漿。精確稱取5.0 g樣品，加入到含有2.0 g氯化鈉的具塞量筒中，加入20 mL乙腈，渦旋1 min，8 000 r·min-1離心10 min，精確吸取上清液10 mL至廣口樣品瓶中，氮吹蒸發(fā)近干，加入2.0 mL正己烷溶解殘?jiān)?，待凈化?/p>

將弗羅里矽柱用5.0 mL正己烷預(yù)淋洗，條件化，當(dāng)溶劑液面到達(dá)柱吸附層表面時(shí)，立即加入上述待凈化溶液，收集洗脫液，用5 mL正己烷-丙酮(體積比9∶1)溶液沖洗燒杯后淋洗弗羅里矽柱，重復(fù)操作1次，氮吹蒸發(fā)至近干，用正己烷準(zhǔn)確定容至2.0 mL，在漩渦混合器上混勻，過(guò)0.22 μm濾膜，待測(cè)。

1.4 氣相色譜檢測(cè)

電子檢測(cè)器ECD，TR-5色譜柱 (30 m ×0.32 mm，0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度 250 ℃，檢測(cè)器溫度320 ℃；載氣為氮?dú)?純度≥99.999%)，流速15.0 mL·min-1。升溫程序：初始溫度100 ℃，保持1 min；以25 ℃·min-1的速率升至175 ℃，不保持；以30℃·min-1的速率升至280 ℃，保持3 min；以10 ℃·min-1的速率升至290 ℃，保持10 min。進(jìn)樣體積1 μL。

1.5 膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是在毒理學(xué)和殘留化學(xué)評(píng)估的基礎(chǔ)上，對(duì)居民因膳食攝入農(nóng)藥殘留對(duì)身體健康造成的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，依文獻(xiàn)[15]方法進(jìn)行，計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)商(RQ)。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010和SPSS 19.0統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測(cè)方法的可行性

吸取不同體積10 μg·mL-1的高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成0.020、0.050、0.10、0.20、0.50、0.80、1.0 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；吸取不同體積10 μg·mL-1的氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成0.050、0.10、0.25、0.50、0.80、2.0、4.0 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。每個(gè)濃度平行測(cè)定3次，以濃度為自變量(x)、峰面積為因變量(y)，擬合回歸曲線方程。在0.020～1.0 μg·mL-1范圍內(nèi)，高效氯氟氰菊酯的回歸方程為y=3.783 8x+0.000 4，決定系數(shù)(R2)0.999 7；在0.050～4.0 μg·mL-1范圍內(nèi)，氯氰菊酯的回歸方程為y=3.884 4x-0.034 8，決定系數(shù)(R2)0.999 8。說(shuō)明所使用的檢測(cè)方法在上述濃度范圍內(nèi)可行。

2.2 不同儲(chǔ)藏條件下蘋果中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的降解動(dòng)態(tài)

高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯在蘋果中的殘留動(dòng)態(tài)變化趨勢(shì)基本一致：隨著儲(chǔ)藏時(shí)間延長(zhǎng)，農(nóng)藥殘留量不斷減少，且降解速率均為前期較快、后期減慢(表1、2)。如室溫下，第7天時(shí)蘋果果皮中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的殘留量分別降至0.617、0.359 mg·kg-1，降解率即達(dá)到60.50%和74.08%，施藥后14～28 d，降解率變化相對(duì)較小，第28天時(shí)，果皮中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的殘留量分別為0.052、0.025 mg·kg-1，降解率分別達(dá)到96.67%和98.19%。

高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯在蘋果不同部位的殘留量均表現(xiàn)為果皮>全果>果肉。以室溫下為例，處理后第28天，果皮中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的殘留量(0.052、0.025 mg·kg-1)分別為全果的5.8倍和2.5倍、果肉的52倍和25倍，4 ℃條件下的情況亦然，說(shuō)明高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯主要?dú)埩粲诠ぶ?，在果肉中的殘留較少。

蘋果不同部位的高效氯氟氰菊酯殘留量在室溫條件下始終低于4 ℃條件下。除室溫條件下儲(chǔ)藏1 d的果皮中氯氰菊酯殘留量略高于4 ℃條件下外，蘋果不同部位的氯氰菊酯殘留量在室溫條件下也低于4 ℃條件下。這些結(jié)果說(shuō)明，蘋果中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的降解率會(huì)隨著儲(chǔ)藏溫度的降低而減小。

由表3可見(jiàn)：不同儲(chǔ)藏條件下，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯在蘋果上的殘留降解動(dòng)態(tài)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，決定系數(shù)(R2)在0.895 3～0.997 4。二者的半衰期在室溫下短于4 ℃條件下，這與蘋果中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的降解率會(huì)隨著儲(chǔ)藏溫度的降低而減小的結(jié)果一致。室溫下，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的半衰期均以在果肉中最長(zhǎng)，分別為7.7 d和9.9 d；4 ℃條件下，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的半衰期則是在全果中最長(zhǎng)，分別為17.3 d和13.9 d。

2.3 不同清洗方式對(duì)蘋果中農(nóng)藥殘留的去除效果

由表4可知，不同清洗方式對(duì)農(nóng)殘的去除效果差異顯著(P<0.05)。在實(shí)驗(yàn)條件下，未清洗的蘋果上高效氯氟氰菊酯的殘留量為0.486 0 mg·kg-1，各種清洗方式下，以10%洗潔精對(duì)高效氯氟氰菊酯的去除率最高(74.07%)。隨著所配制的清洗劑濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù))增加，其對(duì)高效氯氟氰菊酯的去除率均相應(yīng)提高，殘留量顯著(P<0.05)降低。各清洗劑對(duì)高效氯氟氰菊酯的去除率從高到低整體表現(xiàn)為洗潔精>食鹽>食醋>小蘇打。由于洗潔精會(huì)導(dǎo)致二次污染，不建議使用；因此，去除蘋果中高效氯氟氰菊酯的最優(yōu)家庭清洗選擇為10%食鹽水。

表1 不同儲(chǔ)藏條件下高效氯氟氰菊酯在蘋果中的殘留量及降解率Table 1 Residues and degradation dynamics of lambda-cyhalothrin under different storage conditions in apple

表2 不同儲(chǔ)藏條件下氟氰菊酯在蘋果中的殘留量及降解率Table 2 Residues and degradation dynamics of cypermethrin under different storage conditions in apple

表3 高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯在蘋果中的降解動(dòng)力學(xué)Table 3 Degradation dynamics of lambda-cyhalothrin and cypermethrin in apple

表4 不同清洗方式對(duì)高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的去除效果Table 4 Effect of different cleaning methods on removal of lambda-cyhalothrin and cypermethrin

在實(shí)驗(yàn)條件下，未清洗的蘋果上氯氰菊酯的殘留量為0.401 0 mg·kg-1，各種清洗方式下，以10%食鹽水對(duì)高效氯氟氰菊酯的去除率最高(86.03%)。除小蘇打外，隨著所配制的清洗劑濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù))增加，各清洗劑對(duì)氯氰菊酯的去除率均相應(yīng)提高，殘留量顯著(P<0.05)降低。各清洗劑對(duì)高效氯氟氰菊酯的去除率從高到低整體表現(xiàn)為食鹽>洗潔精>食醋>小蘇打。

總體來(lái)看，10%食鹽水清洗對(duì)去除高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的效果均較好，建議在家庭日常清洗中選擇。

2.4 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

目前，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—2016《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的每日允許攝入量均為0.02 mg·kg-1，按我國(guó)人均體重63 kg計(jì)，參照《中國(guó)居民膳食指南》，我國(guó)人均膳食結(jié)構(gòu)中水果每日攝入量為200～400 g，結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件下蘋果儲(chǔ)藏過(guò)程中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的降解實(shí)際，經(jīng)測(cè)算，兩種農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)商值均小于1，表明在本實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件下，蘋果中的高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯殘留膳食風(fēng)險(xiǎn)是可以接受的。

3 討論

本研究表明，高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯的殘留降解均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，降解速度均是前期較快、后期緩慢，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，殘留量逐漸減少，最后趨于穩(wěn)定。整體來(lái)看，室溫條件下二者的降解速率大于4 ℃條件下。不同儲(chǔ)藏條件下，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的半衰期均以果皮中最短。高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯主要存在于蘋果的果皮中，果肉中含量最少。在本實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件下，施藥當(dāng)天，果皮中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的殘留量可達(dá)果肉的75～130倍，且超出了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—2016中相應(yīng)的最大殘留限量；因此，建議果農(nóng)在施用這2種農(nóng)藥時(shí)稀釋濃度大于1 000倍。整體來(lái)看，在本實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件下，蘋果中的高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯殘留均有一定的膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，但該風(fēng)險(xiǎn)是可以接受的。鑒于高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯主要?dú)埩粲谔O果果皮上，建議消費(fèi)者削皮之后再食用蘋果，更為安全可靠。

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)家庭清洗習(xí)慣和家庭中常備的洗化用品，選擇清水、食鹽、小蘇打、洗潔精和食醋作為清洗劑，結(jié)果表明，蘋果中高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯的去除率與清洗劑種類和濃度均有關(guān)系。一般地，清洗劑濃度越高，農(nóng)殘的去除率也相應(yīng)提高。綜合對(duì)比各種清洗劑的效果，為避免產(chǎn)生二次污染，建議在日常生活中，使用食鹽水清洗水果，可有效降低高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯的膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。