近紅外光譜法測(cè)量噴氣燃料防冰添加劑 含量的實(shí)驗(yàn)研究

王 燁，郭忠烈，王 立，孟凡芹

(1.空軍勤務(wù)學(xué)院研究生大隊(duì)，江蘇 徐州 221000；2.空軍勤務(wù)學(xué)院軍需與燃料系，江蘇 徐州 221000)

防冰添加劑是噴氣燃料常用的添加劑之一，其作用是與燃料中因外界溫度降低而析出的游離水生成低凝點(diǎn)的混合物，防止形成冰晶堵塞飛機(jī)燃油系統(tǒng)過(guò)濾器[1-3]。根據(jù)GB 6537—2006規(guī)定，我國(guó)使用的乙二醇甲醚防冰劑在加注量0.1%～0.15%(體積分?jǐn)?shù))范圍之內(nèi)可以有效降低飛機(jī)燃油系統(tǒng)結(jié)冰的風(fēng)險(xiǎn)[4-6]。因此，防冰添加劑的含量是噴氣燃料的一項(xiàng)重要檢測(cè)指標(biāo)。

噴氣燃料防冰添加劑含量的測(cè)定方法包括冰點(diǎn)法、折光計(jì)法和碘量法。其原理都是先利用水抽提試樣中的防冰劑，然后分別根據(jù)防冰劑水溶液的低溫性能、光譜響應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)性能來(lái)測(cè)定防冰劑含量[7]。以上測(cè)試方法耗時(shí)久、操作過(guò)程復(fù)雜，且無(wú)法連續(xù)測(cè)量。因此，有必要開(kāi)發(fā)一種快速、簡(jiǎn)便且測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確的方法來(lái)檢測(cè)噴氣燃料中的防冰劑濃度。

當(dāng)前，近紅外光譜分析技術(shù)憑借其快速、精確、高效等優(yōu)勢(shì)已被人們認(rèn)識(shí)和接受，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、石油化工、生物科學(xué)等領(lǐng)域都有成功的應(yīng)用。本研究基于近紅外吸收光譜建立噴氣燃料防冰添加劑含量的預(yù)測(cè)模型，以期找到一種快速、可靠、高靈敏度的檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

FN711M型傅里葉變換近紅外光譜儀，杭州賽曼科技有限公司；手動(dòng)移液器，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

3號(hào)噴氣燃料；乙二醇甲醚(濃度99%)，薩恩化學(xué)技術(shù)上海有限公司；石油醚、蒸餾水等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

利用手動(dòng)移液器配制出5個(gè)不同防冰添加劑濃度的噴氣燃料試樣，用FN711M型傅里葉變換近紅外光譜儀對(duì)每個(gè)試樣進(jìn)行近紅外光譜分析。具體試驗(yàn)參數(shù)設(shè)為：測(cè)量波長(zhǎng)范圍為1 250～2 500 nm，儀器掃描次數(shù)為10次，儀器分辨率為8 nm。根據(jù)GB 6537—2006規(guī)定，我國(guó)防冰添加劑加注量為0.1%～0.15%(體積分?jǐn)?shù))?？紤]到現(xiàn)實(shí)測(cè)量的需要，實(shí)驗(yàn)所選取的5個(gè)防冰劑濃度為：0.051%、0.10%、0.159%、0.197%和0.243%。

1.3 數(shù)據(jù)預(yù)處理

為了減少偶然因素對(duì)結(jié)果的影響，對(duì)5個(gè)濃度的試樣分別進(jìn)行3次近紅外光譜測(cè)量，采用Excel軟件計(jì)算平均值并作為該濃度下的近紅外吸收光譜。在MATLAB軟件中繪出其圖像，見(jiàn)圖1～圖3。

圖1 不同防冰劑濃度的噴氣燃料近紅外吸收光譜

圖2 1 726 nm處譜線

圖3 1 832 nm處譜線

2 結(jié)果與討論

2.1 一元線性回歸模型的建立

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的吸收光譜圖，在波長(zhǎng)為1 726 nm時(shí)，達(dá)到一個(gè)吸收峰，此時(shí)的吸光度如表1所示。

表1 1 726 nm吸收光譜數(shù)據(jù)

建立一元線性回歸模型：

y=b0+b1x

式中，y為防冰劑濃度，x為試樣在波長(zhǎng)為1 726 nm處的吸光度。

利用數(shù)學(xué)建模軟件MATLAB計(jì)算，其輸出結(jié)果為：b0=4.263 8，b1=-1.852 8，因此，利用一元線性回歸方法建立的模型為：

y=4.263 8-1.852 8x

該模型對(duì)實(shí)驗(yàn)的5個(gè)濃度預(yù)測(cè)結(jié)果與真實(shí)結(jié)果之間關(guān)系如表2、圖4所示：

表2 一元線性回歸模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值

圖4 預(yù)測(cè)濃度與實(shí)際濃度相關(guān)圖Ⅰ

2.2 多元線性回歸模型的建立

由于一元線性回歸模型只選取了一個(gè)波長(zhǎng)處的數(shù)據(jù)，容易產(chǎn)生誤差，因此可以采用多元線性回歸方法建立模型，增加模型的穩(wěn)定性。

根據(jù)光譜圖，選取3個(gè)吸收峰的最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為1 338、1 726、1 830 nm處的吸光度，進(jìn)行回歸分析。其吸收值如表3所示：

表3 1 338、1 726、1 830 nm吸收光譜數(shù)據(jù)

假設(shè)濃度與吸光度之間存在多元線性關(guān)系為：

y=b0+b1x1+b2x2+b3x3

式中，y為防冰劑濃度，x1為試樣在波長(zhǎng)1 338 nm處的吸光度，x2為試樣在波長(zhǎng)1 726 nm處的吸光度，x3為試樣在波長(zhǎng)1 830 nm處的吸光度。

利用MATLAB數(shù)學(xué)建模軟件計(jì)算，其輸出結(jié)果為：b0=18.941 2；b1=-0.958 4；b2=-23.892；b3=2.317 6，因此，得到多元線性回歸模型為：

y=18.941 2+2.317 6x1-0.958 4x2-23.892x3

該模型對(duì)實(shí)驗(yàn)的5個(gè)濃度預(yù)測(cè)結(jié)果與真實(shí)結(jié)果之間關(guān)系如表4、圖5所示：

表4 元線性回歸模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值

圖5 預(yù)測(cè)濃度與實(shí)際濃度相關(guān)圖Ⅱ

2.3 主成分回歸模型的建立

多元線性回歸法建立模型相比一元線性回歸模型，其對(duì)光譜數(shù)據(jù)的利用率和模型的穩(wěn)定性都有所提高，但受限于模型的維數(shù)，只是選取了少量幾個(gè)光譜數(shù)據(jù)，而沒(méi)有有效利用光譜中的其他數(shù)據(jù)信息。主成分回歸模型可以利用全光譜數(shù)據(jù)，建立更為有效的模型。

根據(jù)光譜圖，選取圖譜中具有分辨度較高的80個(gè)波長(zhǎng)處的光譜數(shù)據(jù)，得到光譜矩陣X5×80，利用MATLAB進(jìn)行主成分分析。對(duì)光譜矩陣求其協(xié)方差矩陣

B=XTX

式中，XT為X的轉(zhuǎn)置；對(duì)矩陣B求特征值與特征向量，調(diào)用函數(shù)：

[P，R]=eig(B)

得到特征值構(gòu)成的對(duì)角矩陣R和對(duì)應(yīng)的特征向量矩陣P；觀察所有特征值，其中最大的特征值λ=668.4，其貢獻(xiàn)率大于95%，其余特征值相對(duì)太小，因此選取該主成分作為建模的自變量，其所對(duì)應(yīng)的特征向量為P80×1；

令：

v=X80×1P80×1

得到主成分列向量v，建立主成分與濃度之間的一元線性回歸模型為

y=b0+b1v

式中，y為防冰劑濃度，v為主成分，X1×80為選取的80個(gè)波長(zhǎng)處的吸光度組成的矩陣。計(jì)算得到的結(jié)果為：b0= 7.596 2，b1=-0.644 1，因此建立的主成分回歸模型為：

y=7.596 2-0.644 1v

式中，v為已知的特征向量，因此模型也可表示為：

y=7.596 2-0.644 1X1×80P80×1

該模型對(duì)實(shí)驗(yàn)的5個(gè)濃度預(yù)測(cè)結(jié)果與真實(shí)結(jié)果之間關(guān)系如表5、圖6所示:

表5 主成分回歸模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值

圖6 預(yù)測(cè)濃度與實(shí)際濃度相關(guān)圖Ⅲ

2.4 模型的驗(yàn)證與對(duì)比

為了驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，利用實(shí)驗(yàn)室材料，配制出3個(gè)不同防冰劑濃度的噴氣燃料試樣，用近紅外光譜法對(duì)其濃度進(jìn)行測(cè)量，將測(cè)量結(jié)果與實(shí)際結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

具體步驟： 1)配制出3個(gè)不同濃度的防冰添加劑噴氣燃料溶液；2)用光譜儀獲取其近紅外吸收光譜，并對(duì)光譜進(jìn)行平滑預(yù)處理； 3)將光譜數(shù)據(jù)分別帶入3個(gè)測(cè)量模型，得出測(cè)量值；4)將模型得出的結(jié)果與已知結(jié)果進(jìn)行比較。

用近紅外光譜法測(cè)得的濃度與實(shí)際濃度的對(duì)比如表6所示。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，3個(gè)預(yù)測(cè)模型的絕對(duì)誤差都小于體積分?jǐn)?shù)0.03%，其中一元線性回歸模型的結(jié)果較不穩(wěn)定，最大的絕對(duì)誤差達(dá)到了體積分?jǐn)?shù)0.028%，平均絕對(duì)誤差為體積分?jǐn)?shù)0.015%，平均相對(duì)誤差14.3%；多元線性回歸模型的測(cè)量絕對(duì)誤差小于0.02%，平均絕對(duì)誤差為0.012%，平均相對(duì)誤差為9.5%，相比較一元線性回歸模型穩(wěn)定性有了一定提高；主成分回歸模型的測(cè)量絕對(duì)誤差不大于0.01%，平均絕對(duì)誤差為0.007%，平均相對(duì)誤差為5.7%；主成分回歸模型的預(yù)測(cè)值最可靠，重現(xiàn)性更好，準(zhǔn)確度和靈敏度更高，能夠較好地測(cè)量防冰劑濃度。

表6 模型測(cè)量結(jié)果 %

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)利用近紅外光譜儀測(cè)量了噴氣燃料在不同防冰添加劑濃度條件下的吸收光譜，分別建立了3種吸光度與防冰劑濃度之間相關(guān)關(guān)系的線性回歸模型 ，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。經(jīng)過(guò)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)主成分回歸模型對(duì)光譜數(shù)據(jù)利用率高，模型較穩(wěn)定，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度較好。以上結(jié)果表明，利用近紅外光譜分析技術(shù)對(duì)防冰劑濃度的預(yù)測(cè)是完全可行的。