甲醇工藝研究新進(jìn)展

李忠杰

摘要：簡(jiǎn)要介紹并評(píng)述了國(guó)內(nèi)外甲醇工藝最新發(fā)展情況。甲醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量的快速增長(zhǎng)已引起廣泛關(guān)注。合成氣合成甲醇是現(xiàn)行的主要工藝路線，而甲烷氧化法、二氧化碳加氫法是甲醇合成路線的研究熱點(diǎn)。本研究指出了我國(guó)天然氣工業(yè)正處于蓬勃發(fā)展的青年期，應(yīng)大力開發(fā)天然氣生產(chǎn)甲醇新技術(shù)。國(guó)內(nèi)外在天然氣生產(chǎn)甲醇的工藝基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究方面已做了比較充分的前期工作。從天然氣領(lǐng)域發(fā)展甲醇產(chǎn)業(yè)符合我國(guó)國(guó)情，也將為我國(guó)甲醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展開辟新的途徑。

關(guān)鍵詞：甲醇；合成；研究新進(jìn)展

前言：

甲醇是一種重要有機(jī)化工原料，在全球基本有機(jī)化工原料中，其消耗量?jī)H次于乙烯、丙烯和苯，位居第4位。甲醇合成的原料氣主要是CO、CO2、H2及少量的N2和CH4，早期主要是以煤為原料制備。進(jìn)入20世紀(jì)40年代以后隨著天然氣的大量發(fā)現(xiàn)，以煤為原料的甲醇生產(chǎn)受到冷落。隨著石油儲(chǔ)量的逐漸枯竭，天然氣作為化工和能源原材料的重要性將進(jìn)一步突出。而甲醇作為C1化工的關(guān)鍵性產(chǎn)品，是由天然氣生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品或合成油的最佳途徑。甲醇合成技術(shù)的開發(fā)研究一直受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，是目前最為活躍的研究領(lǐng)域之一。

1.國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)形勢(shì)

在世界基礎(chǔ)有機(jī)化工原料中，甲醇消費(fèi)量?jī)H次于乙烯、丙烯和苯，是一種大宗化工產(chǎn)品。2017年我國(guó)甲醇產(chǎn)量為877.3萬t，進(jìn)口240多萬t。我國(guó)甲醇目前在一定程度上還面臨進(jìn)口產(chǎn)品的沖擊，原因是大部分裝置規(guī)模小，技術(shù)欠佳，能耗和生產(chǎn)成本高，失去了部分市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。雖然我國(guó)甲醇催化劑已具有國(guó)際水平，新工藝的研發(fā)也有較大進(jìn)步，低壓合成反應(yīng)裝置也已能生產(chǎn)，但是裝置比較小。目前

國(guó)內(nèi)最大的裝置為40萬t·a-1，而在國(guó)外已有80萬～100萬t·a-1的大型裝置。2008年前，我國(guó)將有29套20萬～60萬t·a-1的單套生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，其中，60萬t·a-15套，50萬t·a-14套，30萬～33萬t·a-16套，20萬～25萬t·a-114套。近年來，我國(guó)新建和擬建的甲醇項(xiàng)目正在迅猛增加，幾乎所有富煤地區(qū)都計(jì)劃在“十一五”期間興建甲醇項(xiàng)目。不過隨著我國(guó)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，特別是新能源的需求，對(duì)甲醇消費(fèi)量也在迅猛增加。2005年達(dá)666.2萬t，2006年我國(guó)甲醇表觀消費(fèi)年達(dá)800萬t，2007年需求量將達(dá)900萬t，今后幾年還將以每年以8～10%的速度增長(zhǎng)。甲醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量的快速增加，尤其是煤基甲醇的興起已引起關(guān)注。

甲醇快速增長(zhǎng)的原因，首先是甲醇工藝相當(dāng)成熟，規(guī)模可大可小，適合不同層次的業(yè)主的選擇；另外，最主要的原因，它是最重要的化工原料和眾多化工產(chǎn)品中間體；尤其是近年汽油的價(jià)格高漲和日益匱乏，帶動(dòng)了甲醇燃料的迅速崛起，同時(shí)可利用它轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，以滿足日益發(fā)展的高分子工業(yè)的需求等。

2.甲醇生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展

2.1液相合成工藝

盡管已工業(yè)化的甲醇工藝基本上是氣相法，但它存在著幾個(gè)致命缺點(diǎn)：?jiǎn)纬剔D(zhuǎn)化率低（一般10～15左右）；反應(yīng)氣體的H2CO比一般為（5～10）∶1，而不是理論量的2∶1；循環(huán)比大（一般>5），惰性組分有累積效應(yīng)，新鮮原料氣中的N2含量不能過高。所以從20世紀(jì)70年代起，人們把甲醇合成工藝研究開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到液相法。液相法使用了熱容高、導(dǎo)熱系數(shù)大的石蠟類長(zhǎng)鏈烴類化合物，使甲醇的合成反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行，同時(shí)由于分散在液相介質(zhì)中的催化劑的比表面積非常大，所以加速了反應(yīng)過程，降低了反應(yīng)溫度和壓力。目前在甲醇合成方面采用最多的主要是漿態(tài)床和滴流床。液相甲醇合成工藝具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的雙重優(yōu)勢(shì)，在不久的將來會(huì)與氣相合成工藝在工業(yè)上競(jìng)爭(zhēng)。

CO2加氫合成甲醇、甲烷直接合成甲醇是甲醇工業(yè)的熱點(diǎn)開發(fā)技術(shù)。近年來，氣-液合成法已引起人們的關(guān)注，由于甲醇合成為放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)上看，低溫有利反應(yīng)進(jìn)行，若能找到一種低溫下活性很高的催化劑，同時(shí)又能及時(shí)移走反應(yīng)熱，就能大幅度地提高CO的單程轉(zhuǎn)化率。低溫低壓催化劑中金屬鹽乙酸鎳、乙酸鈀、乙酸鈷以及釕、錸等已引起各界的關(guān)注，是合成甲醇研究的新熱點(diǎn)。

2.2二氧化碳加氫工藝

據(jù)悉全世界大約每年向大氣排放35億tCO2，CO2引起的溫室效應(yīng)，已經(jīng)影響到全世界的氣候變化。因此，CO2加氫制取甲醇引起了各國(guó)科學(xué)家的興趣，成為甲醇合成的一個(gè)新的研究方向。

不少學(xué)者對(duì)這一課題進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，取得了可喜的成就，到目前為止已經(jīng)有了中試裝置。20世紀(jì)80年代初HolderTopse公司利用煉油廠廢氣中的H2和CO2直接合成甲醇，開發(fā)了一種CO2加氫催化劑，仍以Cu-Zn為主，已完成中試。試驗(yàn)結(jié)果表明，在280℃、12.0MPa的操作條件下，將H2和CO2通過催化劑絕熱反應(yīng)即可得到燃料用的或有機(jī)合成用的甲醇。東京瓦斯公司古田博貴等人用H2和CO2在Cu-Zn-Al催化劑上合成甲醇，壓力3～9MPa，溫度250～300℃，空速520～14000h-1，原料氣中H和CO的摩爾比為3～4.6，轉(zhuǎn)化率為20%。德國(guó)盧奇公司，南方化學(xué)公司最近開發(fā)了一種反應(yīng)器和低壓催化體系，可以在260～270℃下，利用H2和CO2合成甲醇，研究表明在H2和CO2主反應(yīng)過程中存在兩個(gè)平行反應(yīng)，其一反應(yīng)生成H2O，其二反應(yīng)生成H2O和CO。該法與傳統(tǒng)的H2和CO合成法相比，可以大大減少原料氣的循環(huán)氣量，用H2和CO2合成甲醇的研究很多，但大多數(shù)催化劑的轉(zhuǎn)化率都很低，只有4%左右，甲醇選擇性也只有50%左右，還遠(yuǎn)不成熟，據(jù)工業(yè)化應(yīng)用還有一段距離，因此，能否找到合適的催化劑是用H2和CO2合成甲醇工業(yè)化的關(guān)鍵。

3.結(jié)語

我國(guó)有極其豐富的天然氣資源，天然氣生產(chǎn)能力為230億m3。因此我國(guó)大力發(fā)展天然氣制甲醇工藝是有充足的基礎(chǔ)資源作保證的。目前，雖然液相合成甲醇工藝及甲烷一步法合成甲醇工藝有很多技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，但由于研究的時(shí)間短，已實(shí)現(xiàn)的工業(yè)化生產(chǎn)能力小，在近10年內(nèi)工業(yè)上仍以氣相合成工藝為主。因此，我國(guó)的科研機(jī)構(gòu)和政府應(yīng)抓住有利時(shí)機(jī)加大對(duì)甲醇合成新技術(shù)的開發(fā)力度，開發(fā)出自有的并領(lǐng)先的甲醇合成成套技術(shù)參與國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。

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