PTFE/玻纖多泡孔涂層高溫復(fù)合濾材的制備

婁路陽，王 洪

(東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，上海 201620)

當(dāng)今社會，工業(yè)高溫?zé)煔馐强諝馕廴镜闹匾獊碓粗籟1]，鑒于高溫工況的復(fù)雜性，對治理高溫?zé)煔馑韪邷貫V料的使用壽命和過濾性能都有比較高的要求[2]。目前，常見的高溫?zé)煔膺^濾材料主要有耐高溫機(jī)織及針刺濾料和耐高溫覆膜濾料等幾種。

傳統(tǒng)機(jī)織及針刺濾料，其主要過濾機(jī)理有表面過濾和深層過濾。在使用前期，依靠自身纖維構(gòu)建的通道對粉塵顆粒進(jìn)行攔截，具有良好的過濾性和空氣通透性；在使用后期，由于部分規(guī)格較小的粉塵顆粒穿過通道進(jìn)入濾料內(nèi)部，不斷堆積，濾料孔隙被堵，過濾阻力不斷加大，在工況溫度劇烈變化時，易發(fā)生結(jié)露現(xiàn)象，直接導(dǎo)致濾料使用壽命縮短。

覆膜濾料不同于傳統(tǒng)機(jī)織及針刺濾料，主要利用表面過濾機(jī)理實現(xiàn)高精度過濾，并具有較好的清灰效果[3]。較為知名的覆膜濾料有Donaldson公司的Tetra-tex?和Gore公司Gore-Tex?等。較機(jī)織及針刺濾料而言，覆膜濾料往往具有更高的過濾效率，但這是以空氣通透性與過濾壓阻的犧牲為代價，換取過濾效率的提高，即在同等動力壓差下，其過濾阻力較機(jī)織及針刺濾料普遍偏大。此外，覆膜濾料對覆膜設(shè)備和生產(chǎn)技術(shù)的要求都較高，必須保證膜與基材的復(fù)合牢度，使其具有良好過濾性能，同時還必須確保復(fù)合過程中膜的微孔結(jié)構(gòu)不發(fā)生破壞[3-4]。

近幾年來，市面上出現(xiàn)了由國外公司研發(fā)的聚四氟乙烯(PTFE)發(fā)泡涂層高溫過濾材料，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。由圖1可見，玻璃纖維(簡稱玻纖)基布表面形成了具有凹凸結(jié)構(gòu)的致密PTFE發(fā)泡層，孔徑大小較為均勻，與玻纖基布的黏附牢度高。泡沫涂層不僅是一種節(jié)能的濕處理方法，還可以減少涂層過程所需原料的用量，是制備濾材的潛在選擇[5]，但PTFE乳液發(fā)泡涂層相關(guān)介紹較少。Park等[6]利用PTFE乳液與發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、增稠劑等功能助劑調(diào)配的發(fā)泡液，經(jīng)過80～90 ℃、180～200 ℃、380～400 ℃ 3個溫度區(qū)段的焙烘固化，成功制備了一種耐受270 ℃高溫的PTFE/玻纖平紋布高溫濾料，具有良好的透氣性和過濾效率。

PTFE乳液本身的黏度很低，利用其進(jìn)行發(fā)泡涂層，關(guān)鍵在于提高乳液的黏度并保持發(fā)泡過程中的泡沫穩(wěn)定性。通常，泡沫穩(wěn)定需要滿足以下幾個條件：(1)具有液體介質(zhì)的雙(多)組分體系；(2)可溶性的表面活性劑；(3)具有Marangoni效應(yīng)(如圖2所示)；(4)凝膠狀表面層的形成[7]。

(a) 截面

(b) 表面

圖2 Marangoni效應(yīng)圖Fig.2 Marangoni effect

Marangoni效應(yīng)是指液體從低表面張力處流向高表面張力處的流動現(xiàn)象，高表面張力的區(qū)域傾向于收縮，并在界面上造成切線方向的運動。對氣泡的任何作用，如機(jī)械外力、液體流動、熱激勵等，都會造成受作用區(qū)域處表面活性劑濃度降低，使作用區(qū)周圍液體表面張力大，從而發(fā)生Marangoni效應(yīng)，即液體沿圖2中不連續(xù)箭頭所示方向，流向外力作用區(qū)域，氣泡壁有所修復(fù)不至于破裂，而達(dá)到穩(wěn)定氣泡的作用。只有當(dāng)涂層中液相消失，涂層逐漸固化，黏度效應(yīng)才會取代Marangoni效應(yīng)起到穩(wěn)定作用。

本文嘗試采用不同功能性助劑，改變PTFE乳液的黏度和表面張力，以獲得穩(wěn)定的泡沫結(jié)構(gòu)。通常，聚丙烯酰胺作為紡織上漿劑使用，具有良好增稠、穩(wěn)定、黏結(jié)、成膜效果，伴有熱增稠效應(yīng)[8]。瓜爾豆膠為白色至淺黃褐色自由流動的粉末，多見于食品加工領(lǐng)域，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的水溶液黏度約為3 Pa·s，分散于冷水中約2 h后呈現(xiàn)很強(qiáng)黏度，24 h后達(dá)到巔峰，在pH值為6～8的中、酸性環(huán)境中黏度最高[9]。本文使用這兩類增稠功能助劑來加強(qiáng)體系黏度，制備一種PTFE耐高溫發(fā)泡涂層的復(fù)合過濾材料，并對材料的透氣、過濾性能進(jìn)行測試。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

試驗材料：發(fā)泡液主體為PTFE乳液(TE3893型，含固量為60 %)，DuPont公司；發(fā)泡劑為月桂酸鉀皂，楚星化學(xué)公司；穩(wěn)泡劑與增稠劑為陰非離子型聚丙烯酰胺(以下簡稱APAM)，蘇州昊諾工貿(mào)有限公司；穩(wěn)泡劑與增稠劑為非離子型聚丙烯酰胺(以下簡稱NPAM)，蘇州昊諾工貿(mào)有限公司；增稠劑為聚丙烯酸酯(以下簡稱TT-935)，羅門哈斯公司；增稠劑為瓜爾豆膠，阿拉丁公司；含氟分散劑(以下簡稱FSN-100)，三愛富公司；pH調(diào)節(jié)劑為NaOH溶液，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；滲透劑JFC，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

試驗儀器：PL403型電子天平，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；H-97A型恒溫磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；HH-14S型恒溫水浴鍋，金壇市大地自動化儀器廠；DGG-9070B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；SEM-3000型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司；YG461E型全自動透氣性測定儀，溫州方圓儀器廠；DV-II+ Pro Viscometer型數(shù)顯式黏度計；MFA-III型涂層機(jī)；平板硫化機(jī)。

1.2 玻纖基布前處理

對選用的無堿玻纖基布進(jìn)行前處理，將其浸入25 g/L NaOH和5 g/L滲透劑JFC的混合溶液中，100 ℃水浴浸漬1 h，浴比為20 ∶1，用去離子水洗至中性，烘干備用。

1.3 發(fā)泡液制備

添加不同增稠劑的發(fā)泡液配方如表1所示。在磁力攪拌器上分別放置4只250 mL燒杯，在PTFE攪拌棒攪動下，轉(zhuǎn)速為400 r/min，將所需PTFE乳液總量的一半先行注入，而后根據(jù)配方依次緩慢加入粉狀瓜爾豆膠、APAM、NPAM，高速攪拌約20 min。而后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，加入攪拌子，在轉(zhuǎn)速約為250 r/min下，依次注入月桂酸鉀皂、TT-935及剩余PTFE乳液，攪拌約5 min后，轉(zhuǎn)移至肖特瓶中密封備用。

表1 不同增稠劑的發(fā)泡液配方

由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的瓜爾豆膠水溶液的黏度可達(dá)到3 Pa·s，在含固量約為60%的PTFE發(fā)泡液中，容易團(tuán)聚成塊，導(dǎo)致鼓氣式發(fā)泡無法進(jìn)行，因此配方2中的瓜爾豆膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%。鑒于瓜爾豆膠增稠效果具有時效性，在配制24 h后，溶液黏度達(dá)到頂峰[9]，故配方2的發(fā)泡液，需另置于磁力攪拌器上攪拌24 h后，再做發(fā)泡處理。APAM和NPAM在加熱條件下溶解效果更佳[8]，故配方3、4的發(fā)泡液需在50 ℃水浴鍋中攪拌24 h后，再做發(fā)泡處理。

采用小型空氣壓縮泵、抽濾燒瓶、橡膠管搭建的鼓氣式發(fā)泡裝置如圖3所示，利用空氣鼓入裝置使發(fā)泡液迅速起泡，并用燒杯接收轉(zhuǎn)移到涂膜機(jī)上。

1.4 富泡溶液涂覆與固化

圖3 鼓氣式發(fā)泡裝置Fig.3 Bubble foaming device

利用MFA-III型涂膜機(jī)將富泡溶液均勻地涂覆于玻纖基布上，以20 mm/s的刮涂速度分別刮涂若干次，涂層次數(shù)從1次到4次不等。隨后在80～100 ℃和140～160 ℃烘箱內(nèi)分別固化2 min，再在350 ℃的平板硫化機(jī)上以1.3 MPa壓力壓制5 s后冷卻至室溫。

1.5 透氣性測試

利用YG461E型全自動透氣性測定儀，對所制備的樣品進(jìn)行透氣性測試，動力壓差為200 Pa，滿足工業(yè)用非織造布測試標(biāo)準(zhǔn)，測試面積為20 cm2。

由于本文所制濾料適用于高溫?zé)焿m過濾，TSI 8130型過濾儀無法模擬高溫?zé)焿m過濾。故利用自制過濾測試儀(如圖4所示)對樣品進(jìn)行過濾性能測試。由圖4可知，濾材夾于兩瓶之間，在濾材一側(cè)的瓶中點燃衛(wèi)生香，開啟空氣壓縮機(jī)于另一側(cè)抽吸，待穩(wěn)定后，兩瓶中的粒子計數(shù)器數(shù)值能反映各自瓶中衛(wèi)生香濃度(即煙塵濃度)，兩瓶間的U形管水柱高度差代表過濾壓降，以兩瓶的衛(wèi)生香濃度比值來判斷其過濾效率，能較為準(zhǔn)確地驗證材料的過濾性能。

1.6 過濾性能測試

圖4 自制高溫?zé)焿m用過濾裝置Fig.4 Self-made filtrating equipment for flue gas filtration at high temperature

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFE發(fā)泡涂層液黏度和泡沫半衰期的研究

Kim等[10]研究表明，在三步法烘燥、固化過程中，溶液體系的黏度是維持泡沫穩(wěn)定和控制成型后材料泡孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，不同溫度區(qū)間的溶液體系黏度受到不同因素的影響。第一溫度區(qū)為80～100 ℃，為烘燥過程，體系內(nèi)多余水分揮發(fā)[11]，泡沫基本定型，體系黏度增大主要由水分揮發(fā)引起；第二溫度區(qū)為180～200 ℃，為固化過程，水分繼續(xù)揮發(fā)，增稠劑熱增稠效果顯現(xiàn)，并對該溫度區(qū)段的體系黏度增大起主導(dǎo)作用；第三溫度區(qū)為380～400 ℃，為燒結(jié)過程，體系內(nèi)液相基本消失，涂層完成有效固化，形成穩(wěn)定的泡孔結(jié)構(gòu)，已不屬于泡沫穩(wěn)定的討論范疇。

各種功能性助劑根據(jù)配方比例依次添加至PTFE乳液中所制備的溶液，稱為發(fā)泡液；由發(fā)泡液經(jīng)物理機(jī)械發(fā)泡，如鼓氣、攪拌等方式，所獲得含有大量泡沫的液體，稱為富泡溶液。由表1所示4種配方配得的發(fā)泡液和富泡液在室溫和90 ℃兩種溫度條件下的黏度變化如圖5所示。由圖5可知，相對于基礎(chǔ)配方1，添加瓜爾豆膠、APAM和NPAM都能提高體系的黏度，但APAM和NPAM具有一定的熱增稠效應(yīng)，體系黏度隨溫度上升而升高，在高溫固化時更有助于維持泡沫穩(wěn)定。

(a) 發(fā)泡液

(b) 富泡溶液

泡沫半衰期用以表征泡沫的穩(wěn)定性，由泡沫體系析出50 %基液體積所用的時間[12]表示。

上述4種配方的發(fā)泡液經(jīng)過鼓氣式發(fā)泡形成的富泡溶液在室溫和90 ℃環(huán)境下的泡沫半衰期變化如圖6所示。由圖6可知，室溫下4種穩(wěn)泡劑、增稠劑對富泡溶液的穩(wěn)定性影響差異不大，均具有較好泡沫穩(wěn)定性，而在90 ℃環(huán)境下，功能性助劑對半衰期影響差異開始顯現(xiàn)，尤其是具有熱增稠效應(yīng)的APAM和NPAM，明顯提高了泡沫在高溫下的穩(wěn)定性。

圖6 室溫和90℃條件下富泡溶液的泡沫半衰期Fig.6 Half foam life period of rich foam solution with different formulas at room temperature

發(fā)泡涂層技術(shù)在傳統(tǒng)紡織品后整理應(yīng)用中，要求泡沫在接觸織物時快速破裂，而在本文濾材的高溫固化過程中則需要維持穩(wěn)定的泡沫結(jié)構(gòu)，因此相較于瓜爾豆膠，聚丙烯酰胺類物質(zhì)是更為合適的體系增稠劑和穩(wěn)泡劑。

2.2 涂層次數(shù)與固化工藝參數(shù)的確定

涂層次數(shù)直接決定濾材上漿率，影響濾料的透氣和過濾性能。涂層次數(shù)過少，樣品透氣性較好，但過濾效率往往達(dá)不到較高水平，反之，過濾效率較好，但透氣性太差，過濾阻力過高。以表1中配方4配制發(fā)泡液，并制備不同涂層次數(shù)的濾材，相應(yīng)濾材透氣性、過濾效率、上漿率及表觀形貌觀察情況如表2所示。

表2 不同涂層次數(shù)的濾料性能

由表2可知：單次涂層固化后，樣品具有較好的透氣性和過濾效率，樣品上漿率較低，固化后表面涂層具有較好的泡孔結(jié)構(gòu)和完整性；隨著涂層次數(shù)的增加，樣品上漿率顯著提升，過濾效率雖然升高，但透氣性迅速下降，且固化后涂層表面裂紋明顯增多，故涂層次數(shù)為1較為合適。

固化工藝參數(shù)是濾材成型的另一關(guān)鍵因素，本文采用的固化溫度區(qū)間和時間均以維持多泡孔結(jié)構(gòu)為前提。溫度區(qū)間的設(shè)定，參考預(yù)試驗材料成型情況及2.1節(jié)不同溫度區(qū)間下發(fā)泡液體系黏度變化規(guī)律，分別為80～100 ℃、140～160 ℃、350 ℃。經(jīng)預(yù)試驗證明：在第二溫度區(qū)間，若溫度高于160 ℃，固化時間超過2 min，涂層泡沫將迅速破滅并固結(jié)為閉孔膜，不利于多泡孔結(jié)構(gòu)的形成；在第三溫度區(qū)間溫度高于350 ℃時，燒結(jié)10 s，PTFE涂層呈焦化狀態(tài)，且涂層破裂，不利于材料成型(如圖7所示)，故改用硫化機(jī)350 ℃平壓5 s替代高溫?zé)Y(jié)。

(a) 實物圖

(b) SEM圖

Fig.7PictureandSEMfigureoffoamcoatingfilterbakedover350℃

2.3 功能性助劑對濾材透氣、過濾性能的影響

綜合熱激勵下的發(fā)泡液與富泡液體系黏度變化以及泡沫穩(wěn)定性變化，在表1所示配方體系中，聚丙酰胺類物質(zhì)較瓜爾豆膠表現(xiàn)出更優(yōu)異的熱增稠效果。因此，在利用多因子正交試驗檢驗各功能性助劑對濾料透氣性及過濾性能影響時，不再使用瓜爾豆膠作為增稠劑，而以APAM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為其中一個因子，TT-935、月桂酸鉀皂、FSN-100等質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為其余因子，以透氣性及過濾效率作為評價指標(biāo)，試驗設(shè)計如表3和4所示。

表3 功能性助劑多因子變量試驗因子水平表

表4 功能性助劑多因子變量試驗設(shè)計表

由表4可知：以透氣性為評價指標(biāo)，4個因子權(quán)重從大到小依次為月桂酸鉀皂質(zhì)量分?jǐn)?shù)、TT-935質(zhì)量分?jǐn)?shù)、FSN-100質(zhì)量分?jǐn)?shù)、APAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)，試驗方案為A2B3C2D1，即APAM、TT-935、FSN-100、月桂酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、5%、0.1%、1.4%時，材料將獲得最佳透氣性；以過濾效率為評價指標(biāo)，4個因子權(quán)重從大到小依次為月桂酸鉀皂質(zhì)量分?jǐn)?shù)、APAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)、FSN-100質(zhì)量分?jǐn)?shù)、TT-935質(zhì)量分?jǐn)?shù)，試驗方案為A3B2C3D3，即APAM、TT-935、FSN-100、月桂酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、4%、0.15%、2.2%時，材料將獲得最佳過濾效率。

2.4 最優(yōu)樣品性能分析

國外樣品、透氣性或過濾效率最優(yōu)樣品及基布的透氣及過濾性能測試結(jié)果如表5所示，其中，1#為國外樣品，2#為透氣性最優(yōu)樣品，3#為過濾效率最優(yōu)樣品，4#為玻纖基布。

表5國外樣品、優(yōu)化樣品及基布性能

Table5Permeabilityandfiltrationefficiencyofexternal，optimalandbasicfabricsamples

樣品編號透氣量/(mm·s-1)過濾效率/%1#30.1791.602#34.3786.003#1.9898.204#130.5510.20

過濾效率最優(yōu)樣品由于透氣性過小，其高濾效沒有實際應(yīng)用前景，故僅就透氣性最優(yōu)樣品作詳細(xì)討論。由表5可知，相對基布而言，透氣性最優(yōu)樣品(2#)的透氣量出現(xiàn)了一定幅度的下降，約為基布的26%，但PTFE涂層顯著提高了材料的過濾性能，其過濾效率為基布的8.43倍；與國外樣品相比，2#透氣量略高13.9%，過濾效率略低6.1%，其在透氣性和過濾性能方面均與國外樣品較為接近。

最優(yōu)透氣性樣品和玻纖基布表面電鏡圖如圖8所示。

(a) PTFE/玻纖發(fā)泡濾材

(b) 玻纖基布

Fig.8SEMfiguresofsurfacemorphologyofPTFE/glassfiberfoamcoatingfilterandglassfiberfabric

由圖8可知，在玻纖布表面形成了一層多孔PTFE涂層結(jié)構(gòu)，PTFE涂層與玻纖表面貼合。利用Nano-Measure圖像軟件分析圖8(a)中的泡孔直徑(如圖9所示)可知，涂層上均勻分散著直徑在10 μm以下的泡孔，彌補了玻纖基布疏散結(jié)構(gòu)的不足，將極大地增強(qiáng)基布的過濾性能。

圖9 PTFE發(fā)泡涂層孔徑分布圖Fig.9 Pore size distribution of PTFE foam coating

3 結(jié) 語

本文將TT-935、瓜爾豆膠、APAM和NPAM等功能性助劑分別添加到PTFE發(fā)泡乳液中，研究不同配方發(fā)泡液和富泡液的黏度和穩(wěn)定性，通過正交試驗優(yōu)化，制備了具有較好過濾效果的PTFE/玻纖多泡孔涂層高溫過濾材，得出下述結(jié)論：

(1) 瓜爾豆膠和APAM都具有增稠效果，APAM的熱增稠效在該發(fā)泡液體系中具有更好的穩(wěn)泡效果。

(2) 多因子正交試驗表明：月桂酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)對濾材透氣性影響程度最大，TT-935質(zhì)量分?jǐn)?shù)次之，F(xiàn)SN-100質(zhì)量分?jǐn)?shù)再次之，APAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響最弱；月桂酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)對濾材過濾效率影響程度最大，APAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)次之，F(xiàn)SN-100質(zhì)再次之，TT-935質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響最弱。當(dāng)APAM、TT-935、FSN-100、月桂酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、5%、0.1%、1.4%時，可制備最優(yōu)透氣性樣品；當(dāng)APAM、TT-935、FSN-100、月桂酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、4%、0.15%、2.2%時，可制備最優(yōu)過濾效率樣品。

(3) 相較于基布，最優(yōu)透氣性樣品透氣量僅為基布的26%，但過濾效率卻為其8.4倍。相較于最優(yōu)過濾效率樣品，最優(yōu)透氣性樣品在透氣性方面具有顯著優(yōu)勢，其具有良好的透氣性(34.4 mm/s)和過濾性能(86%)，在透氣性及過濾性能方面與國外樣品較為接近，是一種良好的濾材選擇。