激光共聚焦掃描顯微鏡在腐蝕形貌表征中的應(yīng)用

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(1. 中聯(lián)西北工程設(shè)計研究院有限公司，西安 710077； 2. 陜西能源環(huán)境與建筑節(jié)能工程技術(shù)研究中心，西安 710077； 3. 國家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心，寶雞 721008)

在腐蝕研究和工程中，腐蝕形貌是判斷各種腐蝕類型、評價腐蝕程度、研究腐蝕規(guī)律與特征的重要依據(jù)[1]。腐蝕形貌表征最常用的方法是宏觀觀察，掃描電子顯微鏡觀察和金相顯微鏡觀察等，這些方法容易受主觀因素影響[1-8]。

激光共聚焦掃描顯微鏡(LSCM)以激光作為光源，采用共軛成像原理，沿x，y方向逐點掃描試樣表面，合成圖像切片，再移動z周，采集多層切片，形成圖像棧，將所有圖像棧的信息進(jìn)行合成，形成可以測量垂直高度和表面粗糙度及輪廓的三維表面形貌圖像，是一種高敏感度與高分辨率的顯微鏡技術(shù)。

該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于形態(tài)學(xué)、生理學(xué)、免疫學(xué)、遺傳學(xué)等分子細(xì)胞生物學(xué)領(lǐng)域[9-14]。由于采用激光共聚焦掃描顯微鏡表征腐蝕形貌具有較好的客觀性，因此其在材料腐蝕中也有較好的應(yīng)用前景[15-17]。本工作通過使用LSCM對金屬材料全面腐蝕形貌和溝槽腐蝕形貌進(jìn)行分析，以期得到更為可靠準(zhǔn)確的試驗結(jié)果。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗試劑為乙醇、丙酮(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。試驗鋼為油田現(xiàn)場用N80鋼管，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.22% C，1.17% Mn，0.21% Si，0.003% S，0.010% P，0.036% Cr，0.021% Mo，0.028% Ni，0.018% V，0.012% Ti，0.019% Cu，0.006% Nb，余量Fe。

1.2 試驗儀器

試驗儀器：紅外碳硫分析儀，型號CS-444，美國力可公司生產(chǎn)；直讀光譜儀，型號Baird Spectrovac 2000，美國貝爾德公司生產(chǎn)；電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)；M273A恒電位儀，美國普林斯頓公司生產(chǎn)；掃描電鏡，美國菲達(dá)康公司生產(chǎn)；激光共聚焦掃描顯微鏡，型號LSM 700，德國蔡司公司生產(chǎn)。

1.3 腐蝕試驗

1.3.1 全面腐蝕

將N80鋼管加工成掛片試樣，用350號金相砂紙對試樣進(jìn)行打磨，然后再用丙酮除油和乙醇清洗，最后吹干。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM G170-06(R2012)《實驗室中對油田及煉油廠緩蝕劑評價及鑒定的標(biāo)準(zhǔn)指南》(Standard Guide for Evaluating and Qualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the Laboratory)和SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)》，采用靜態(tài)腐蝕掛片法對N80鋼進(jìn)行全面腐蝕試驗，得到全面腐蝕的試樣。試驗在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，試驗介質(zhì)為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl溶液，加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的N,N′-二醛基哌嗪緩蝕劑，試驗溫度90 ℃，試驗時間為4 h。試驗后取出試樣，逐步采用毛刷機械法和超聲波酒精振蕩清洗試樣表面的緩蝕劑膜和腐蝕產(chǎn)物，然后烘干送檢LSCM。同時，對試樣進(jìn)行宏觀觀察和掃描電鏡觀察。

1.3.2 溝槽腐蝕

將N80鋼管加工成15 mm×5 mm圓片試樣，焊縫位于試樣的中央，試驗前采用350號金相砂紙打磨試樣，再用丙酮除油和乙醇清洗，最后吹干，并采用光柵尺測量圓片尺寸。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY-TGRC 26-2011《ERW鋼管溝腐蝕實驗室測試方法》，對N80鋼進(jìn)行溝槽腐蝕試驗，得到溝槽腐蝕的試樣。試驗采用電化學(xué)極化法(三電極體系)，在1 000 mL玻璃電解池(帶石英窗口)內(nèi)進(jìn)行。試驗介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液。飽和甘汞電極為參比電極，N80鋼為工作電極，鉑電極為輔助電極。試驗時對試樣施加-550 mV的恒電位(相對于參比電極)，極化144 h。試驗后取出試樣，逐步采用毛刷機械法和超聲波酒精振蕩清洗試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，然后烘干送檢LSCM。同時，對試樣進(jìn)行宏觀觀察和金相顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 全面腐蝕

全面腐蝕試驗后試樣的宏觀照片、掃描電鏡圖和LSCM圖分別如圖1～3所示。對比這三幅圖可以看到：宏觀和掃描電鏡觀察顯示試樣表面為均勻腐蝕，無點蝕坑；LSCM觀察顯示，試樣表面有兩處點蝕坑，兩處點蝕坑的直徑分別為10.24，11.65 μm，深度分別為13.78 μm和19.83 μm。由此可見，LSCM不僅可獲得試樣的表面三維圖，還可客觀迅速地找到局部腐蝕處，并可對局部腐蝕處進(jìn)行簡單測量處理。

圖1 全面腐蝕試驗后試樣的宏觀照片F(xiàn)ig. 1 Macro photos of specimens after general corrosion test

圖2 全面腐蝕試驗后試樣的掃描電鏡圖Fig. 2 SEM image of specimen after general corrosion test

圖3 全面腐蝕試驗后試樣的LSCM圖Fig. 3 LSCM image of specimen after general corrosion test

2.2 溝槽腐蝕

由于N80鋼管為焊管，其母材與焊縫的顯微組織不一樣，在腐蝕環(huán)境中易產(chǎn)生電位差，使得焊縫熔合線處易出現(xiàn)深谷狀的凹槽[18-19]，如圖4所示。溝槽腐蝕敏感系數(shù)α是判斷焊管焊縫抗腐蝕的一個重要參數(shù)，其計算方法如式(1)所示。

圖4 溝槽腐蝕試驗后試樣的宏觀照片F(xiàn)ig. 4 Macro photo of specimen after grooving corrosion test

式中：h1為原始表面和腐蝕后表面的高度差；h2為原始表面和點蝕坑坑底的高度差，如圖5所示[20]所示。h1和h2均取3次測量的平均值，當(dāng)α<1.3時，表示焊管焊縫對溝槽腐蝕不敏感；當(dāng)α≥1.3時，表示焊管焊縫對溝槽腐蝕敏感，需采取措施減少溝槽腐蝕[20-21]。

圖5 溝槽腐蝕試驗參數(shù)測定Fig. 5 Measurement of test parameters of grooving corrosion

溝槽腐蝕試驗后試樣的金相圖和LSCM圖分別如圖6和圖7所示。通過金相圖和LSCM圖得到參數(shù)h1和h2，并根據(jù)式(1)計算溝槽腐蝕敏感系數(shù)，結(jié)果如表1所示。

圖6 溝槽腐蝕試驗后試樣的金相圖Fig. 6 Metallographic image of specimen after grooving corrosion test

圖7 溝槽腐蝕試驗后試樣的LSCM圖Fig. 7 LSCM image of specimen after grooving corrosion test

方法h1/mmh2/mmα0.5340.644金相圖0.5340.5961.160.5340.617534.4667.84LSCM圖534.3631.331.21534.4646.72

采用金相顯微鏡測h2和h1時，需根據(jù)主觀判斷找到3個深度最深的腐蝕坑，然后將其局部放大，并采用儀器標(biāo)尺測量h2和h1；而采用LSCM測h2和h1時，溝底層處便是腐蝕坑深度，且測量標(biāo)尺為LSCM自帶，因此該方法更便捷、直觀和客觀，由此計算的α也更可靠。

3 結(jié)論

(1) 激光共聚焦掃描顯微鏡表征腐蝕形貌以三維圖方式顯示，局部腐蝕處可一眼看到，更直觀。

(2) 用激光共聚焦掃描顯微鏡表征溝槽腐蝕，可以直觀和客觀地找到腐蝕坑深處，儀器自帶標(biāo)尺可直接測量坑深，數(shù)據(jù)測量更便捷，由此計算的敏感系數(shù)也更可靠。