N80油管穿孔失效原因分析

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(1. 海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室,鞍山 114009; 2. 鞍鋼集團鋼鐵研究院,鞍山 114009; 3. 鞍山鋼鐵集團公司,鞍山 114006)

油管是油氣田開發(fā)時下入到油井套管內(nèi)的管柱鋼管，是在鉆探完成后將原油和天然氣從油氣層運輸?shù)降乇淼墓艿?，在石油開采過程中，油管的使用量僅次于套管的使用量。近幾年，隨著油氣田開采條件的不斷惡化，油田含水量越來越高，深層含CO2油氣層的開發(fā)日益增多，以及注CO2強化采油工藝的推廣及普及[1-3]，使油田油管及設(shè)備的腐蝕問題越來越嚴重，該問題成為油田和油管生產(chǎn)廠急需解決的重要課題。因此，研究CO2體系下各因素對油井管腐蝕的協(xié)同和交互作用機理，對于提高油井管產(chǎn)品質(zhì)量、提高油井設(shè)備安全具有重大意義。

某油氣井于2004年11月投產(chǎn)進行抽油作業(yè)，2014 年8月發(fā)現(xiàn)井下1 780 m處的油管陸續(xù)發(fā)生腐蝕穿孔。該油氣井采用N80油管，規(guī)格φ73.02 mm×5.51 mm,屬于二氧化碳油氣井，井深2 358 m，產(chǎn)液量110 m3/d，產(chǎn)油量4.4 t/d，含水率96.0%，油壓0.65 MPa，動液面1 500 m，油井井液成分見表1，pH為7.2。失效時，該油管服役時間為90 d。

表1 油井井液成分Tab. 1 Chemical composition of oil well solution mg/L

1 理化檢驗及結(jié)果

1.1 內(nèi)外壁宏觀腐蝕形貌

腐蝕穿孔油管的宏觀形貌如圖1所示。結(jié)果表明：穿孔尺寸約3.0 mm×2.0 mm，該油管外壁部分均未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕痕跡，孔洞周圍壁厚由內(nèi)向外逐漸減薄，這說明腐蝕優(yōu)先從油管內(nèi)壁開始，由內(nèi)向外擴展，直至穿孔。將油管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物清除干凈，觀察其內(nèi)壁形貌,如圖2所示。結(jié)果表明,油管平均壁厚無明顯變化，油管內(nèi)壁存在明顯的腐蝕坑，并且腐蝕坑沿著油管縱向排列，其最大深度為2.5 mm。

(a) 外壁

(b) 內(nèi)壁圖1 失效油管的宏觀形貌Fig. 1 Macro morphology of failed N80 pipe:(a) outer wall; (b) inner wall

圖2 銹層清除后油管內(nèi)壁的腐蝕形貌Fig. 2 Corrosion morphology of inner wall of N80 pipe after removal of rust

1.2 化學成分分析

為確認失效油管材料是否與原設(shè)計相符，對穿孔油管進行化學成分分析，分析結(jié)果見表2。分析結(jié)果表明，失效油管材料符合API標準中N80鋼級化學成分要求。

1.3 力學性能分析

為了檢驗失效油管力學性能是否滿足API標準要求，在Z600拉伸試驗機上對其進行拉伸試驗。拉伸試樣如圖3所示，試樣長度為350 mm，工作區(qū) 域?qū)挾葹?0mm，標距50.8mm，壁厚5.50mm。拉伸試驗結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，失效油管的屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率均滿足API標準中N80鋼級的要求。

表2 失效N80油管的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Tab. 2 Chemical composition of failed N80 pipe (mass) %

圖3 拉伸試樣的外觀形貌Fig. 3 Macro morphology of tensile samples

表3 失效N80油管的拉伸性能Tab. 3 The results of tensile properties of failed N80 pipe

1.4 金相組織分析

從失效油管上切取金相試樣，經(jīng)預磨、拋光后用體積分數(shù)為4%硝酸酒精溶液侵蝕，然后在ZEISS Axiovert 200MAT型光學顯微鏡下進行金相顯微組織觀察和晶粒度分析，試驗結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明：油管基體的金相組織為珠光體和鐵素體，晶粒度為9.5級，組織細小，均勻，性能符合要求。

1.5 內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物分析

用刀片將失效油管內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物刮下，用研缽把腐蝕產(chǎn)物制成微細粉末，對其進行X射線衍射譜分析，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物的主要物相為FeCO3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eS2和Fe7S8。

1.6 截面形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物成分分析

在失效油管基體正常部位和穿孔部位截取試樣，用掃描電鏡(SEM)觀察其截面形貌并用附帶的能譜儀(EDS)分析其腐蝕產(chǎn)物的成分，如圖6和圖7所示。結(jié)果表明：在失效油管的正常部位，腐蝕產(chǎn)物層較厚，與基體結(jié)合緊密，微區(qū)成分分析表明其主要含有Fe、O、C、Cl和少量S元素；在失效油管的腐蝕穿孔部位，腐蝕產(chǎn)物層較薄，微區(qū)成分分析表明其主要含有Fe、C、O、S和少量Cl元素，與油管正常 部位相比，大量S元素存在于腐蝕穿孔部位的銹層中，這說明油田井液中硫化物分解產(chǎn)生的硫離子參與了油管的腐蝕過程。

(a) 顯微組織

(b) 晶粒度圖4 失效N80油管的顯微組織和晶粒度Fig. 4 Microstructure (a) and grain size (b) of failed N80 pipe

圖5 失效N80油管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of corrosion product on the inner wall of failed N80 pipe

2 腐蝕機理分析

理化檢驗結(jié)果表明：失效油管的化學成分、力學性能和金相組織等均符合API Spec 5CT-2011《油管和套管規(guī)范》標準要求，排除了由油管組織問題導致腐蝕穿孔的可能。該井主要為二氧化碳油氣井，井液中含有硫化物和氯化物，穿孔油管內(nèi)壁存在臺 地狀形貌和癬狀形貌，并且沿著油管長度方向存在一定量的點蝕坑，此為二氧化碳腐蝕的典型特征[4-5]。

(a) 截面形貌

(b) 腐蝕產(chǎn)物成分圖6 失效N80油管正常部位的截面形貌和腐蝕產(chǎn)物成分Fig. 6 Cross-section morphology and chemical composition of corrosion product on normal part of failed N80 pipe

(a) 截面形貌

(b) 腐蝕產(chǎn)物成分圖7 失效N80油管腐蝕穿孔部位的截面形貌和 腐蝕產(chǎn)物成分Fig. 7 Cross-section morphology and chemical composition of corrosion product on perforated part of failed N80 pipe

一般情況下，CO2溶解于水中生成碳酸。碳酸為二元酸，在相同的pH下其總酸度比鹽酸的高[5-6],其對鋼鐵的腐蝕也比鹽酸對鋼鐵的腐蝕更為嚴重，該腐蝕過程包括

(1)

(2)

(3)

油井溶液中的H2CO3主要是以H+和HCO3-形式存在。所以，鐵的溶解反應為

(4)

另外,鐵在水中會分解生成Fe(OH)2，F(xiàn)e(OH)2會與HCO3-結(jié)合形成Fe(CO3)22-，該二價離子不穩(wěn)定，會在氧氣的作用下生成FeOOH腐蝕產(chǎn)物[2,4]，反應式為

(5)

2HCO3-

(7)

油管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2、FeOOH和Fe(CO3)22-很不穩(wěn)定，當油井液體中含有溶解氧時，會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，同時，油管內(nèi)壁表面會發(fā)生吸氧腐蝕反應生成亞鐵離子，亞鐵離子水解后生成FeO(OH)，然后脫水并進一步氧化生成Fe3O4。

由上述反應過程可知：油管內(nèi)壁生成的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3和Fe3O4，與XRD的物相分析結(jié)果一致，它們是二氧化碳腐蝕的特有產(chǎn)物，所以說油管服役環(huán)境存在二氧化碳腐蝕[6-7]。

二氧化碳腐蝕會使油管內(nèi)壁生成一層FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，對油管基體具有一定的保護作用，但是這層膜具有陰離子選擇性特征。油田井液中的硫酸根會被還原成硫離子，它會滲透到FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜中，與鐵離子反應生硫鐵化物腐蝕產(chǎn)物，如FeS2和Fe7S8。硫酸根主要存在于遠離油管內(nèi)壁的外層腐蝕產(chǎn)物膜中，該腐蝕產(chǎn)物膜比較疏松，易于脫落;在靠近油管內(nèi)壁基體的銹層中硫含量很少，這主要是由于硫離子半徑比氯離子半徑大，擴散到油管內(nèi)壁基體處比較困難，這與圖5的腐蝕產(chǎn)物分析和圖6的截面元素分析結(jié)果是相符的。

另外，油井井液中存在大量氯離子，氯離子可以穿過FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，填充到腐蝕產(chǎn)物膜的微觀通道中，使離子傳質(zhì)過程受到阻礙，在油管內(nèi)壁和腐蝕產(chǎn)物膜的界面處形成閉塞電池。在閉塞性的蝕孔內(nèi)，點蝕的發(fā)展是一個自催化過程。溶解的金屬鐵離子含量不斷增加，金屬離子水解導致腐蝕坑內(nèi)的溶液酸化，為保持電荷平衡，外部氯離子和硫離子會不斷通過腐蝕產(chǎn)物膜遷入到蝕孔內(nèi)，高含量的金屬氯化物水解，產(chǎn)生氫離子，又會進一步加速蝕孔內(nèi)金屬的溶解和酸化，使蝕孔內(nèi)壁處于活化狀態(tài)，而蝕孔外的金屬表面仍呈鈍態(tài)，由此形成了小陽極/大陰極的活化-鈍化電池體系，最終造成油管腐蝕穿孔。

另外，井液流動的切向力會阻礙腐蝕產(chǎn)物膜的形成或?qū)σ研纬傻谋Ｗo膜起到破壞作用，油田井液中S2-和水解產(chǎn)生HS-會吸附在其腐蝕產(chǎn)物膜脫落的部位，生成鐵硫化物，而鐵硫化物是陰極，可與油管基體形成電偶腐蝕，其電位差為0.2～0.4 V[8]，這種強電偶腐蝕也會加劇油管內(nèi)壁形成癬狀的腐蝕坑，局部形成腐蝕穿孔，這與圖7中截面元素分析中存在大量硫元素的結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

(1) 失效油管的化學成分、力學性能均滿足API標準要求，油管基體的金相組織為鐵素體和珠光體，晶粒度9.5級，性能合格。

(2) 油管內(nèi)壁主要發(fā)生了二氧化碳腐蝕，在閉塞電池反應和電偶腐蝕作用下，油管內(nèi)壁形成了癬狀腐蝕形貌和較大的腐蝕坑，油井井液中的氯離子和硫離子參與了腐蝕失效過程，最終導致腐蝕穿孔。