食品接觸用涂層中正戊醇遷移量的測(cè)定

◎ 鄺雅怡，黎永錦，謝永萍，賴紅娟

（廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東 廣州 511447）

正戊醇是一種重要的化工原料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)色液體，略有氣味，微溶于水，溶于丙酮，可與乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑混溶。正戊醇廣泛用于有機(jī)合成，用作涂料溶劑、消泡劑，非鐵金屬的浮選劑，鍋爐用水的止泡劑，與其他溶劑組成的混合物用作硝基噴漆的助溶劑等。

正戊醇在水性食品、油性食品中都有一定溶解性。當(dāng)正戊醇作為涂料溶劑生產(chǎn)食品接觸用涂料及涂層時(shí)，由于生產(chǎn)工藝無(wú)法完全去除而殘留在涂層表面，通過(guò)與食品直接、長(zhǎng)期的接觸，極有可能遷移至食品當(dāng)中，從而進(jìn)入人體，有動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究表明，正戊醇在小鼠體內(nèi)的吸收和代謝都較快[1]。正戊烷對(duì)人體眼睛、皮膚、黏膜和上呼吸道有刺激作用，人體長(zhǎng)期攝入正戊烷，可引起肺、腎和肝臟損傷[2]。

現(xiàn)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685-2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[3]中規(guī)定，正戊醇的最大使用量為按生產(chǎn)需要適量使用，并沒(méi)有具體遷移和殘留量要求，目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)食品接觸用涂層中正戊醇遷移量檢測(cè)的相關(guān)文獻(xiàn)及報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilent 7980B-5977B，頂空進(jìn)樣器Agilent 7697A，高速冷凍離心機(jī)Beckman Allegra 64R，超純水系統(tǒng)Millipore Milli-Q，渦旋振蕩器IKA MS3 digital，恒溫烘箱（上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.2 主要材料與試劑

正戊醇標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.9%），乙酸（分析純），無(wú)水乙醇（色譜純），超純水（超純水系統(tǒng)），橄欖油（分析純）。

正戊醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000 mg/L）制備：準(zhǔn)確稱量正戊醇標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.9%）0.0100 g（精確至0.0001 g），用超純水溶解并定容至10 mL，配制成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，低溫保存。

標(biāo)準(zhǔn)工作液A（10 mg/L）制備：準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液100 μL，用超純水稀釋并定容至10 mL，配制成正戊醇標(biāo)準(zhǔn)工作液A。

標(biāo)準(zhǔn)工作液B（100 mg/L）制備：準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.00 mL，用超純水稀釋并定容至10 mL，配制成正戊醇標(biāo)準(zhǔn)工作液B。

食品模擬物4%乙酸（體積分?jǐn)?shù)）水溶液：準(zhǔn)確量取40 mL乙酸于1000 mL容量瓶中，用超純水稀釋并定容至刻度。

食品模擬物10%、50%、95%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）水溶液：量取100 mL、500 mL、950 mL無(wú)水乙醇于1000 mL容量瓶，用超純水稀釋并定容至刻度。

1.3 試驗(yàn)條件

1.3.1 色譜條件

HP-INNOWax Polyethylene Glyco色譜柱（60 m×250 μm×0.25 μm）；以氦氣為載氣，流速1.2 mL/min；分流比1∶1；進(jìn)樣口溫度220 ℃；程序升溫：初始溫度50 ℃并保持2 min，以20 ℃/min速率升至230 ℃；色譜-質(zhì)譜接口溫度280 ℃。

1.3.2 頂空條件

頂空平衡溫度為80 ℃，定量環(huán)溫度為90 ℃，傳輸口溫度為100 ℃；頂空平衡時(shí)間為40 min，GC循環(huán)時(shí)間為20 min，環(huán)平衡時(shí)間為0.05 min，加壓時(shí)間為0.2 min，進(jìn)樣時(shí)間1 min，定量環(huán)體積1 mL。

1.3.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源（EI）；電離能量為70 eV；離子源溫度為230 ℃；四級(jí)桿溫度為150 ℃；選擇離子檢測(cè)（SIM）模式；溶劑延遲6 min；正戊醇定性離子為87；定量離子為55,70。

1.4 試驗(yàn)方法

試樣根據(jù)新國(guó)標(biāo)GB/T 31604.1-2015[4]和GB/T 5009.156-2016[5]選擇適當(dāng)?shù)倪w移條件，采用不同的制樣方法和浸泡方法，進(jìn)行遷移試驗(yàn)預(yù)處理并計(jì)算試樣接觸面積與食品模擬物體積比（S/V）。

準(zhǔn)確移取10.0 mL水基食品模擬物于20 mL頂空瓶中，在渦旋振蕩器上混勻1 min；準(zhǔn)確稱取10.0 g橄欖油浸泡液于20 mL頂空瓶中，在渦旋振蕩器上混勻1 min，壓蓋后待上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜圖

對(duì)正戊醇1.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，色譜圖和質(zhì)譜圖如圖1所示。

圖1 正戊醇的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（1.0 mg/L）色譜圖（A）和質(zhì)譜圖（B）

2.2 方法工作曲線與檢出限

（1）水基食品模擬液工作曲線。準(zhǔn)確移取水基食品模擬液10.0 mL至容量瓶中，分別準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)工作液0.02 mL（A）、0.05 mL（A）、0.01 mL（B）、0.02 mL（B）、0.05 mL（B）、0.1 mL（B）至6個(gè)容量瓶中，充分混勻，得到濃度為0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 mg/L和1.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

（2）橄欖油模擬液工作曲線。準(zhǔn)確稱量10.0 g橄欖油至6個(gè)頂空瓶，分別準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)工作液0.02 mL（A）、0.05 mL（A）、0.01 mL（B）、0.02 mL（B）、0.05 mL（B）、0.1 mL（B）至6個(gè)容量瓶中，得到濃度為0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 mg/kg和1.0 mg/kg標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

（3）對(duì)正戊醇標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液進(jìn)行上機(jī)測(cè)定，正戊醇的濃度在0.02～1.0（橄欖油為mg/kg，水基食品模擬液為mg /L）范圍內(nèi)與峰面積成呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表1。

表1 工作曲線與檢出限表

2.3 方法精密度及回收試驗(yàn)

取不含正戊醇的食品接觸用涂層罐作為空白樣品，用50%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）（70 ℃，2 h）和橄欖油（70 ℃，2 h）浸泡，對(duì)浸泡液平衡測(cè)定6次，模擬物未檢出正戊醇。同時(shí)進(jìn)行回收率測(cè)定（平行測(cè)定6次），結(jié)果見(jiàn)表2和表3。由表2、表3得，加標(biāo)回收率均在90%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.71%～3.36%，該檢驗(yàn)方法滿足日常檢驗(yàn)要求。

表2 水基食品模擬液回收率測(cè)試結(jié)果表（n=6）

表3 橄欖油回收率測(cè)試結(jié)果表（n=6）

2.4 樣品分析

本文對(duì)20款市面上盛裝汽水、無(wú)氣飲料、啤酒、快食產(chǎn)品罐頭等不同類別食品接觸用涂層罐產(chǎn)品進(jìn)行正戊醇遷移試驗(yàn)。樣品根據(jù)產(chǎn)品用途及食品接觸溫度時(shí)間，選擇合適的食品模擬液和試驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)試，20款產(chǎn)品均沒(méi)有遷移出正戊醇。

3 結(jié)論

本文建立食品接觸用涂層中正戊醇遷移量的頂空進(jìn)樣-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定方法。本方法樣品前處理操作簡(jiǎn)便快捷，儀器檢測(cè)具有精密度高、檢出限低的特點(diǎn)，回收率滿足日常檢測(cè)需求，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好，適用于各種食品模擬物中正戊醇遷移量的測(cè)定。本文所建方法實(shí)用性強(qiáng)，能滿足日常大量檢測(cè)需求，具有較好的應(yīng)用價(jià)值和前景。