進(jìn)口植物油儲(chǔ)存期間罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度變化分析

◎ 李 紅，張 成，張學(xué)娣，陸 峰，丁 丁，鮑鳳軍，李 暉

（中央儲(chǔ)備糧鎮(zhèn)江直屬庫(kù)有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006）

我國(guó)是植物油消費(fèi)大國(guó)，每年需要進(jìn)口大量植物油來(lái)滿足國(guó)內(nèi)需求[1]。在2018年4月26日召開(kāi)的第八屆中國(guó)油菜籽產(chǎn)業(yè)發(fā)展大會(huì)暨油脂油料市場(chǎng)行情研討會(huì)上，國(guó)家糧油信息中心市場(chǎng)信息處處長(zhǎng)張立偉表示，未來(lái)幾年我國(guó)植物油進(jìn)口量將會(huì)繼續(xù)保持增加趨勢(shì)。植物油的浸出工藝會(huì)采用正己烷等有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取溶解，雖然還會(huì)通過(guò)蒸發(fā)、汽提蒸出溶劑，但由于油脂生產(chǎn)設(shè)備、工藝技術(shù)及溶劑本身的性質(zhì)[2]，但仍有少量溶劑殘留在油脂中[3]。在植物油儲(chǔ)存過(guò)程中，殘留溶劑的易揮發(fā)成分逐漸擴(kuò)散到罐內(nèi)空間，造成可燃?xì)怏w濃度的變化。當(dāng)可燃?xì)怏w的濃度接近或超過(guò)其爆炸下限，如果遇到雷擊、靜電產(chǎn)生的火花，均會(huì)引起可燃?xì)怏w燃燒或爆炸，嚴(yán)重威脅油庫(kù)工作人員的生命安全[4]。本文比較不同溶劑殘留量的油脂在儲(chǔ)存期間，不同的油溫條件下罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度變化情況，為進(jìn)口植物油的安全儲(chǔ)存提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料

4個(gè)實(shí)驗(yàn)油罐均為圓柱形鋼制拱頂油罐，油罐直徑27.2 m、罐壁高21 m、拱頂高3.26 m，裝油高度約17 m，實(shí)驗(yàn)油罐儲(chǔ)存的油脂具體情況見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)油罐儲(chǔ)存油脂信息表

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)實(shí)驗(yàn)油罐透光孔、量油孔、呼吸閥等部位進(jìn)行密封處理，在罐內(nèi)油脂液面上部15 cm處設(shè)置取樣點(diǎn)，通過(guò)取樣泵將氣體抽至氣體檢測(cè)箱進(jìn)行成分分析。自2016年10月22日起，每隔1周取樣檢測(cè)一次。

2 結(jié)果分析

2.1 儲(chǔ)存期間油脂溶劑殘留量對(duì)罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度的影響

觀察不同溶劑殘留量的油脂儲(chǔ)存期間罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度的變化情況，由圖1可以看出，儲(chǔ)存期間在相同油溫條件下，油脂的溶劑殘留量對(duì)罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度的影響較大，4#罐油脂溶劑殘留量較低，可燃?xì)怏w濃度則較低，基本保持在55 mg/kg以下；2#罐和3#罐可燃?xì)怏w濃度與4#罐相比則相對(duì)較高，可燃?xì)怏w濃度則較高，基本保持在410 mg/kg以上，且經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的靜態(tài)儲(chǔ)存，2#罐和3#罐可燃?xì)怏w濃度基本相同。即當(dāng)油脂溶劑殘留量上升時(shí)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的平衡，罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度會(huì)隨之上升；當(dāng)油脂溶劑殘留量升高到一定程度時(shí)，兩罐內(nèi)可燃?xì)怏w平衡狀態(tài)基本相同，油脂溶劑殘留量對(duì)其影響不明顯。

圖1 不同溶劑殘留含量的油脂罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度變化圖

2.2 儲(chǔ)存期間油溫變化情況對(duì)罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度的影響

觀察油溫變化情況對(duì)儲(chǔ)存期間罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度的影響，圖2、圖3、圖4顯示，儲(chǔ)存期間罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度與油溫呈正相關(guān)。

1#罐油脂溶劑殘留量為471 mg/kg，由圖2可以看出，在溫度下降初期，油溫由21.5℃下降至17.5 ℃，油脂溶劑殘留量均為420 mg/kg以上，無(wú)明顯變化；當(dāng)油溫下降至16.8 ℃時(shí)，可燃?xì)怏w濃度迅速下降至9.3 mg/kg，且在油溫持續(xù)下降至5.4 ℃之后回升至10.8℃的過(guò)程中，可燃?xì)怏w濃度為0.3～16.3 mg/kg，當(dāng)油溫回升至16.6 ℃時(shí)，可燃?xì)怏w濃度逐漸上升至169 mg/kg，油溫繼續(xù)上升到18.4 ℃以上，可燃?xì)怏w濃度持續(xù)上升，并穩(wěn)定在480 mg/kg左右。

圖2 1#罐可燃?xì)怏w濃度變化圖

2#罐油脂溶劑殘留量為632 mg/kg，由圖3可見(jiàn)，在溫度下降初期，油溫由21.5 ℃下降至17.7 ℃，油脂溶劑殘留量均在610 mg/kg以上，無(wú)明顯變化；當(dāng)油溫由16.7 ℃持續(xù)下降12.4 ℃的過(guò)程中，可燃?xì)怏w濃度為410～530 mg/kg；當(dāng)油溫下降至12.0 ℃時(shí)，可燃?xì)怏w濃度迅速下降至8.3 mg/kg，且在油溫持續(xù)下降至5.4 ℃之后回升至10.8℃的過(guò)程中，可燃?xì)怏w濃度為1.3～9.7 mg/kg，當(dāng)油溫回升至16.5 ℃時(shí)，可燃?xì)怏w濃度逐漸上升至596 mg/kg。

圖3 2#罐可燃?xì)怏w濃度變化圖

3#罐油脂溶劑殘留量為462 mg/kg，由圖4可以看出，在溫度下降初期，油溫由21.5 ℃下降至17.4 ℃，油脂溶劑殘留量均在在500 mg/kg以上；當(dāng)油溫由16.2 ℃持續(xù)下降12.4 ℃，可燃?xì)怏w濃度基本保持在410～500 mg/kg；當(dāng)溫度下降至12.1 ℃時(shí)，可燃?xì)怏w濃度迅速下降至15.3 mg/kg，且在油溫持續(xù)下降至5.3 ℃之后回升至16.6 ℃的過(guò)程中，可燃?xì)怏w濃度基本保持在0.0～15.3 mg/kg；當(dāng)油溫回升至18.5 ℃，可燃?xì)怏w濃度逐漸上升至607 mg/kg，并在油溫持續(xù)上升至23.7 ℃的過(guò)程中在450 mg/kg不斷波動(dòng)。

圖4 3#罐可燃?xì)怏w濃度變化圖

3 結(jié)論

油脂中存在的溶劑殘留在靜態(tài)儲(chǔ)存期間會(huì)擴(kuò)散到液面以上的空氣中，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后可達(dá)到氣/液濃度的動(dòng)態(tài)平衡。

在平衡狀態(tài)下，溶劑殘留量低的油脂，罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度較低，溶劑殘留量高的油脂，罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度則較高，且當(dāng)油脂溶劑殘留量升高到一定程度時(shí)，罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度基本相同。

罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度會(huì)隨著氣溫對(duì)油溫的影響不斷變化，溶劑殘留量在460 mg/kg以上的油脂，罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度隨油溫變化的規(guī)律基本一致，主要分為3個(gè)階段：①第一階段油溫由21 ℃下降至12.5 ℃，罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度緩慢下降至400 mg/kg左右。②第二階段油溫由12 ℃持續(xù)下降后回升至10 ℃，油溫保持較低溫度，可燃?xì)怏w濃度迅速下降至較低水平并保持穩(wěn)定。③第三階段油溫持續(xù)上升至16 ℃并保持在16 ℃以上，油脂中的殘留溶劑易揮發(fā)成分會(huì)逐漸溢出，擴(kuò)散至液面以上的空氣中，導(dǎo)致罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度迅速上升至400 mg/kg并保持罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度為400 mg/kg以上的狀態(tài)。

植物油中易揮發(fā)溶劑主要有烴、醛、酸、醇和酯類等物質(zhì)[5-6]，有專家通過(guò)對(duì)幾種常見(jiàn)食用植物油中溶劑殘留組分的檢測(cè)與分析發(fā)現(xiàn)，食用油的溶劑殘留超標(biāo)更多是與非烷烴類物質(zhì)相關(guān)，這些非烷烴類物質(zhì)主要有包括（異）戊醛、己（烯）醛、己酸和戊（烯）醇等，占總揮發(fā)性溶劑的41%～79%。假設(shè)試驗(yàn)所測(cè)得的可燃?xì)怏w均為正己烷，當(dāng)油脂溶劑殘留量為632 mg/kg時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的可燃?xì)怏w濃度最高為660 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于正己烷爆炸下限濃度1.18%（體積分?jǐn)?shù)）。因此，對(duì)于溶劑殘留量超過(guò)300 mg/kg的油脂，儲(chǔ)存期間堅(jiān)持日巡查制度，檢查管道閥門等附屬設(shè)備完好程度；確保呼吸閥狀態(tài)正常，保持罐內(nèi)壓力穩(wěn)定；定期檢測(cè)罐內(nèi)油脂溶劑殘留量，監(jiān)測(cè)其變化情況；按照規(guī)定規(guī)范開(kāi)展防雷檢測(cè)，保持油罐防雷裝置有效性，可有效控制因溶劑殘留引起的不安全因素，有較好的安全性。