番茄紅素在核桃油中的抗氧化動(dòng)力學(xué)研究

劉 璐 解超男 李 芳 劉 莉 張 磊 孔令明

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院1，烏魯木齊 830052)(新疆輕工業(yè)職業(yè)學(xué)院2，烏魯木齊 830021)

從核桃油的組成來(lái)看，核桃油中的不飽和脂肪酸含量較高[1-2]，在加工、儲(chǔ)藏以及銷售過(guò)程中極易出現(xiàn)氧化酸敗現(xiàn)象。因此，衡量核桃油品質(zhì)的重要質(zhì)量指標(biāo)是氧化穩(wěn)定性[3]。油脂發(fā)生氧化所生成的氧化物會(huì)對(duì)其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、口感、風(fēng)味產(chǎn)生影響，且會(huì)對(duì)癌癥等多種疾病產(chǎn)生誘發(fā)作用[4-7]。通常加入抗氧化劑可以延緩油脂的氧化速度，延長(zhǎng)油脂的食用壽命[8-9]。番茄紅素是一種天然功能型色素，具有很強(qiáng)的抗氧化能力，也是脂溶性物質(zhì)[10-11]，溶解到核桃油中，可以提高其的穩(wěn)定性，延緩自身的氧化。

目前在油脂的加速試驗(yàn)中，溫度是應(yīng)用最廣泛的加速因子[12]。宋蕭蕭等[13]人通過(guò)Schaal烘箱加速氧化試驗(yàn)研究鼠尾草酸對(duì)山茶油抗氧化作用的影響。許中暢等[14]人通過(guò)Schaal烘箱加速氧化實(shí)驗(yàn)，研究了葵盤(pán)總黃酮對(duì)油脂的抗氧化作用，并通過(guò)阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程[15]，預(yù)測(cè)油脂的貨架期[16]。

本實(shí)驗(yàn)探究不同條件下番茄紅素不同添加量對(duì)發(fā)生氧化過(guò)程的核桃油中的過(guò)氧化值、茴香胺值[17]之間的差異影響，并通過(guò)過(guò)氧化值、茴香胺值對(duì)總氧化值進(jìn)行計(jì)算。運(yùn)用動(dòng)力學(xué)模型擬合過(guò)氧化值、茴香胺值和總氧化值與氧化時(shí)間的方程式，符合線性規(guī)律，并通過(guò)Arrnenus方程進(jìn)行認(rèn)證。結(jié)果表明：核桃油的氧化速率不僅和番茄紅素添加量有關(guān)，也和加速氧化的溫度有關(guān)，溫度越高，其對(duì)應(yīng)的氧化速率就越大。

1 材料與方法

1.1 材料

核桃油、番茄紅素(90%)：市售；所用試劑凡未特別說(shuō)明的均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

PL203電子天平；TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；JB-3A恒溫磁力加熱攪拌器。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的番茄紅素，將其添加到100 g核桃油中，使番茄紅素添加量為油重的0.001 0%、0.002 5%、0.003 0%、0.005 0%、0.010 0%、0.015 0%。將油樣用恒溫磁力加熱攪拌器攪拌5 min 后，裝入燒杯中，用鋁箔包裹燒杯，備用。為保證試驗(yàn)一致性，空白油樣均需經(jīng)過(guò)以上處理。

1.3.2 Schaal[18]烘箱氧化實(shí)驗(yàn)法

取油樣100 g置于燒杯中，燒杯用鋁箔包裹，將其放入烘箱中，烘箱中溫度保持在(60±1) ℃，保證烘箱內(nèi)部環(huán)境光線暗黑，定時(shí)取樣。

1.3.3 油樣的主要指標(biāo)分析

總氧化值(TOTOX)為衡量油脂氧化的綜合指標(biāo)，總氧化值是2倍的過(guò)氧化值與茴香胺值的和；過(guò)氧化值按GB5009.227—2016《動(dòng)植物油脂 過(guò)氧化值測(cè)定》方法測(cè)定；茴香胺值(PAV)按GB/T 24304—2009《動(dòng)植物油脂茴香胺值測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

在地性是公共藝術(shù)近年的學(xué)術(shù)話題之一，但是，我們不少人更多地將其定格在作品的文學(xué)性內(nèi)涵的在地性。好像是作品內(nèi)容只要取自當(dāng)?shù)仡}材就算是在地性。據(jù)筆者的理解，在地性應(yīng)該包括作品的內(nèi)涵、作品與所在環(huán)境的物理關(guān)系以及作品材質(zhì)的本土性。所以說(shuō)胡泉純的《天坑地漏》應(yīng)該算一件典型的在地性作品。

2 結(jié)果與分析

2.1 過(guò)氧化值

油脂的初級(jí)氧化產(chǎn)物主要為氫過(guò)氧化物，其值越大，表示油脂的氧化程度越嚴(yán)重。由圖1可以看出，在40 ℃條件下，6 d之前，番茄紅素?zé)o明顯的抗氧化效果；隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，18 d之后添加量為0.005 0%的番茄紅素出現(xiàn)明顯抗氧化效果。在60 ℃ 條件下，直至12 d時(shí)，添加量為0.015 0%的番茄紅素抗氧化性優(yōu)于其他濃度；儲(chǔ)藏36 d后，0.005 0% 的番茄紅素抗氧化效果最佳。在80 ℃條件下，12 d后番茄紅素的抗氧化性能逐漸明顯，18 d后，添加量為0.002 5%的番茄紅素對(duì)過(guò)氧化值影響不大幾乎，儲(chǔ)藏36 d后，番茄紅素在核桃油中的最適添加量為0.015 0%。

2.2 茴香胺值

茴香胺值(PAV)是油脂中的次級(jí)氧化產(chǎn)物，即羰基化合物的含量。茴香胺值與油樣氧化程度呈正比關(guān)系，若前者增大后者氧化的也越嚴(yán)重。由圖2可知，在40 ℃條件下，添加量為0.005 0%的番茄紅素抑制核桃油中茴香胺值的效果最強(qiáng)，其次為0.015 0%，而0.002 5%這一濃度抑制茴香胺值的效果最差，在整個(gè)氧化過(guò)程中未出現(xiàn)促進(jìn)茴香胺值生成的現(xiàn)象。在60 ℃條件下，在24 d之前，0.005 0%和0.015 0%這兩個(gè)添加量并未出現(xiàn)明顯的差異，24 d 之后，0.005 0%時(shí)抑制茴香胺值生成的速率大于0.015 0%。可以看出此時(shí)抑制次級(jí)氧化產(chǎn)物最適宜的番茄紅素添加量為0.005 0%。在80 ℃條件下，各濃度的番茄紅素均具有抑制核桃油中茴香胺值生成的能力，并且隨著濃度的增加，番茄紅素抑制核桃油中茴香胺值生成的能力越來(lái)越強(qiáng)?？梢钥闯龃藯l件下抑制次級(jí)氧化產(chǎn)物最適宜的番茄紅素添加量為0.015 0%。

a 40 ℃

b 60 ℃

c 80 ℃

圖1 番茄紅素不同添加量對(duì)核桃油過(guò)氧化值的影響

圖2 番茄紅素不同添加量對(duì)核桃油茴香胺值的影響

a 40 ℃

b 60 ℃

c 80 ℃

2.3 總氧化值

總氧化值(TOTOX)中包括了有初級(jí)氧化產(chǎn)物過(guò)氧化值的含量和、次級(jí)氧化產(chǎn)物茴香胺值的含量，因此這一指標(biāo)可以更加客觀的了解油脂的發(fā)生氧化的程度。根據(jù)由圖3可知，在核桃油中所含的TOTOX的增長(zhǎng)趨勢(shì)與過(guò)氧化值(POV之間)的增長(zhǎng)的趨勢(shì)大體相同基本一致，初級(jí)氧化產(chǎn)物是核桃油中主要的氧化產(chǎn)物。在40 ℃條件下，番茄紅素添加量為0.005 0%和0.015 0%時(shí)，番茄紅素均顯現(xiàn)出明顯的抗氧化能力，此時(shí)番茄紅素最佳添加量為0.005 0%；在60 ℃條件下，在18 d之前，番茄紅素添加量為0.005 0%和0.015 0%時(shí)，對(duì)核桃油的抗氧化能力并未出現(xiàn)明顯的差異，在18 d 之后，0.005 0%番茄紅素添加量對(duì)核桃油的抗氧化能力略大于0.015 0%；在80 ℃條件下，最適宜的番茄紅素添加量為0.015 0%。

2.4 不同溫度下過(guò)氧化值、茴香胺值、總氧化值與氧化時(shí)間模型的建立

劉建平等[19]研究表明豬油的氧化符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，而添加辣椒籽甲醇提取物后，反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱慵?jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。本文主要研究番茄紅素對(duì)核桃油的抗氧化規(guī)律，因此假設(shè)其符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行分析。

由表1～表3可以看出，在油脂氧化初期階段，油脂的氧化指標(biāo)與氧化時(shí)間之間具有一定的線性關(guān)系。由線性方程可以推測(cè)出油脂在某一時(shí)期具體的過(guò)氧化值、茴香胺值、總氧化值[20]。

表1 40 ℃條件下總氧化值、過(guò)氧化值、茴香胺值與氧化時(shí)間之間的擬合方程

表2 60 ℃條件下總氧化值、過(guò)氧化值、茴香胺值與氧化時(shí)間之間的擬合方程

表3 80 ℃條件下總氧化值、過(guò)氧化值、茴香胺值與氧化時(shí)間之間的擬合方程

2.5 不同溫度下番茄紅素對(duì)核桃油氧化速率常數(shù)的影響

通過(guò)建立過(guò)氧化值、總氧化值與時(shí)間的擬合方程，由擬合方程得到不同番茄紅素濃度下生成過(guò)氧化值、總氧化值的速率常數(shù)，即油脂的氧化速率常數(shù)[21]。

表4 40 ℃條件下氫過(guò)氧化物、羰基化合物、總氧化值的速率常數(shù)

表5 60 ℃條件下氫過(guò)氧化物、羰基化合物、總氧化值的速率常數(shù)

表6 80 ℃條件下氫過(guò)氧化物、羰基化合物、總氧化值的速率常數(shù)

2.6 番茄紅素不同添加量在核桃油中的Arrheninus模型的建立

由圖4和表7可以看出油樣速率常數(shù)的對(duì)數(shù)LnK與溫度倒數(shù)1/T之間的存在較好的線性關(guān)系(R2>0.987)，與Arrhenius定律一致。溫度的差異對(duì)番茄紅素在核桃油中添加量有顯著影響，當(dāng)溫度為40、60、80 ℃時(shí)，番茄紅素在核桃油中添加量分別為0.005 0%、0.005 0%、0.015 0%。當(dāng)番茄紅素添加量相同時(shí)，隨著氧化溫度越的升高，其速率常數(shù)K值就隨之會(huì)隨之增大，說(shuō)明則番茄紅素的抗氧化的效能將會(huì)隨之降低[22-24]。由表7可得，添加番茄紅素后核桃油的活化能與氣體常數(shù)均比未添加番茄紅素的核桃油高，說(shuō)明添加番茄紅素后核桃油的氧化反應(yīng)較難進(jìn)行。番茄紅素不同添加量對(duì)核桃油的活化能與氣體常數(shù)從高到低依次分別為0.005 0%>0.015 0%>0.010 0%>0.002 5%>0。由表7可知，在核桃油中番茄紅素添加量為0、0.002 5、0.005 0%、0.010 0%、0.015 0%時(shí)所對(duì)應(yīng)Arrhenius方程分別為lnK=-1 925/T-5.60，lnK=-1 985/T-5.59，lnK=-2 285/T-5.43，lnK=-1 995/T-5.64，lnK=-2 120/T-5.66。

圖4 溫度對(duì)核桃油氧化速率的影響

表7 番茄紅素不同添加量核桃油的相關(guān)氧化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

番茄紅素的添加量/%LnA(Ea/R)/KR20-5.60-1925K0.9910.002 5-5.59-1 985 K0.9870.005 0-5.43-2 285 K0.9980.010 0-5.64-1 995 K0.9900.015 0-5.66-2 120 K0.999

3 結(jié)論

在Schaal烘箱加速氧化實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)分別對(duì)番茄紅素的添加量和以及氧化溫度為變量化溫度兩個(gè)變量的設(shè)置，進(jìn)行Schaal加速氧化實(shí)驗(yàn)，運(yùn)用動(dòng)力學(xué)方程，在油脂氧化初期，擬合氧化時(shí)間與過(guò)氧化值、茴香胺值、總氧化值之間的擬合方程，可以預(yù)測(cè)油脂的貨架期。

在核桃油氧化過(guò)程中，初級(jí)氧化產(chǎn)物生成速率的對(duì)數(shù)與加速氧化的絕對(duì)溫度的倒數(shù)之間存在較好的線性關(guān)系(R2>0.987)，符合Arrnenus方程規(guī)律。同時(shí)核桃油的氧化速率不光和番茄紅素添加量有關(guān)，也和加速氧化的溫度有關(guān)，溫度越高，其對(duì)應(yīng)的氧化速率就越大。

通過(guò)比較不同添加量的番茄紅素對(duì)核桃油過(guò)氧化值及氫過(guò)氧化物生成的速率常數(shù)得出，在40 ℃和60 ℃條件下，番茄紅素在核桃油中的添加量為0.005 0%。在80 ℃條件下，番茄紅素在核桃油中的添加量為0.015 0%。與邱偉芬等[10]的研究表明番茄紅素在菜籽油中的最適添加量0.005 0%相符，而在豬油中的最適添加量為0.002 5%，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因在于核桃油、菜籽油與豬油的成分不同。