鎳鈷助催化劑對環(huán)烷酸鉬催化煤瀝青懸浮床加氫反應(yīng)活性的影響

吳孟德 ，李廣慈 ，李明時 ，李學(xué)兵 ，莊慶發(fā) ，陳 松

（1. 常州大學(xué)石油化工學(xué)院, 江蘇 常州 213164；2. 中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所, 山東 青島 266101）

煤瀝青常溫下為黑色固體、無固定熔點(diǎn)，是煤焦油通過蒸餾提取出輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油等餾分后的殘渣，主要由多環(huán)芳烴組成[1]。具有碳含量高、來源廣泛、價格便宜、易石墨化等特點(diǎn)。煤瀝青占煤焦油的50%-60%，根據(jù)軟化點(diǎn)可以分為：軟瀝青（軟化點(diǎn)30-75 ℃）、中溫瀝青（軟化點(diǎn)75-95 ℃）、硬瀝青（軟化點(diǎn)95-120 ℃）。目前，煤瀝青改質(zhì)技術(shù)有：氧化熱聚法、加熱聚合法、加壓熱聚處理法、C-T 法（Cherry-T 法）、減壓熱聚法等[2-5]。煤瀝青自身固有的復(fù)雜性阻礙了對其結(jié)構(gòu)的充分鑒別，較為常用的鑒別方法是：先采取溶劑萃取來分離其內(nèi)部組分，再分別測定各個揮發(fā)組分和相應(yīng)官能團(tuán)[6,7]。當(dāng)前，煤瀝青在固-液共煉生產(chǎn)液體燃料方面研究很少，因此對這一方面的研究具有廣闊的開發(fā)空間。

懸浮床加氫技術(shù)，采用分散型油溶性催化劑，其多為一次性催化劑[8]，具有催化劑失活率低、加氫效果高、產(chǎn)品結(jié)焦量小、液體收率高等優(yōu)點(diǎn)[9]。懸浮床加氫技術(shù)按照原料不同分為：煤直接液化技術(shù)、重油加氫技術(shù)、渣油加氫技術(shù)、煤-油共煉技術(shù)等。常規(guī)的懸浮床加氫供氫溶劑有：四氫萘、十氫萘、烷烴油、雜酚油等[10,11]。懸浮床煤-油共煉技術(shù)通過將固體煤與供氫溶劑一起加入反應(yīng)器，同時進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)品油的質(zhì)量，優(yōu)于煤直接液化技術(shù)和渣油加氫技術(shù)所得產(chǎn)品油的質(zhì)量，固體原料、供氫溶劑之間存在協(xié)同效應(yīng)。該技術(shù)具有生產(chǎn)效率高、油品好、收率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)[12]。在煤-油共煉過程中，溶劑起到分散固體顆粒、供氫和傳遞轉(zhuǎn)移活性氫、分散自由基的作用，固體原料充當(dāng)吸附劑，脫除溶劑中的重金屬，防止催化劑中毒、失活，同時固體原料也可作為焦粒的沉積載體，抑制焦炭生成[13-15]。

本研究的催化過程，本質(zhì)上是一種懸浮床固-液共煉技術(shù)，類似于懸浮床煤-油共煉技術(shù)，它們的催化體系相同。本實(shí)驗(yàn)合成了五種均相催化劑：環(huán)烷酸鉬、環(huán)烷酸鎳、異辛酸鎳、環(huán)烷酸鈷、異辛酸鈷，用于陜西神木中溫煤瀝青的加氫催化性能的研究。采用了ICP-MS、XPS、TEM 等對催化劑及相應(yīng)的硫化物進(jìn)行表征，并綜合分析各個單金屬催化劑、雙金屬催化劑的加氫性能，探討均相催化劑的內(nèi)在加氫作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

十氫萘（順式反式混合物，優(yōu)級純）、乙酰丙酮鉬（97%）、二水合草酸（分析純）、環(huán)烷酸（TCI）、異辛酸（分析純）、四水合乙酸鎳（分析純）、四水合乙酸鈷（分析純）、環(huán)己烷（分析純）、25%氨水、柱層析用中性氧化鋁（FCP，100-200 目）、甲苯（分析純）、無水乙醇（分析純）、正庚烷（分析純）、二硫化碳（分析純）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 環(huán)烷酸鉬的合成

參照石慕爾等[16,17]，選擇乙酰丙酮鉬作為鉬源合成環(huán)烷酸鉬。稱取0.025 mol 的乙酰丙酮鉬、0.025 mol 的二水合草酸和0.126 mol 的環(huán)烷酸，用蒸餾水溶解、攪拌均勻后，首先，在90 ℃、300 r/min下，溶解30 min，再將90 ℃下預(yù)熱的環(huán)烷酸加入反應(yīng)體系中，設(shè)定反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)1 h，同時蒸出體系中的水，再將反應(yīng)溫度設(shè)定為220 ℃，反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至60 ℃，趁熱取出環(huán)烷酸鉬。

1.2.2 異辛酸鎳、鈷的合成

根據(jù)郭永輝等[18]合成方法，將第一步皂化反應(yīng)的強(qiáng)堿氫氧化鈉用弱堿性的氨水替代。首先將0.110 mol 的異辛酸和25%氨水，在轉(zhuǎn)速300 r/min、溫度90 ℃條件下，反應(yīng)2 h。參照賀曉慧等[19-21]合成方法，將0.047 mol 乙酸鎳（或乙酸鈷）配制成鹽溶液。再將鹽溶液通過恒壓漏斗逐滴滴加到反應(yīng)體系中，時間控制在1-2 h。滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)2 h。用環(huán)己烷作為萃取劑，加入到反應(yīng)完全的體系中，萃取出異辛酸鎳（或異辛酸鈷）。最后，將異辛酸鎳（或異辛酸鈷）、環(huán)己烷混合液進(jìn)行減壓蒸餾，得到深綠色、黏稠的異辛酸鎳（或深紫色、黏稠的異辛酸鈷），餾出的環(huán)己烷回收循環(huán)使用。

1.2.3 環(huán)烷酸鎳、鈷的合成

稱取0.170 mol 的環(huán)烷酸和25%氨水，在轉(zhuǎn)速400 r/min、溫度80 ℃下，反應(yīng)2 h。將0.047 mol 乙酸鎳（或乙酸鈷）配成鹽溶液。再將鹽溶液通過恒壓漏斗逐滴滴加至反應(yīng)體系中，時間控制在1-2 h。滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)2 h。用環(huán)己烷作為萃取劑，加入到反應(yīng)完全的體系中，萃取出環(huán)烷酸鎳（或環(huán)烷酸鈷）。最后，將環(huán)烷酸鎳（或環(huán)烷酸鈷）、環(huán)己烷混合液進(jìn)行減壓蒸餾，得到翠綠色、黏稠的環(huán)烷酸鎳（或紫紅色、粘稠的環(huán)烷酸鈷），餾出的環(huán)己烷回收循環(huán)使用。

1.3 催化劑表征

采用日本Shimadzu 公司的ICPMS-2030 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，高頻功率1.20 kW，采樣深度5.0 mm，等離子體氣8.0 L/min，霧室溫度5 ℃。對所合成的不同油溶性催化劑中含有的活性金屬進(jìn)行定量分析。

采用日本JEOL 公司的JEM-2100 型透射電子顯微鏡在200 kV 加速電壓下對硫化催化劑的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并參照表1 中所列公式[22]，對(Co/Ni)MoS2活性結(jié)構(gòu)的多個參數(shù)進(jìn)行計算和分析。

采用美國Thermo Scientific 公司的ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀對不同硫化催化劑表面活性組分的存在形式及相對含量進(jìn)行分析。所得譜圖利用C 1s 特征信號做參比，并使用XPS peak4.1 軟件進(jìn)行分峰擬合處理。

1.4 煤瀝青元素組成分析

采用VARIO EL CUBE 型號元素分析儀，對煤瀝青原料進(jìn)行元素分析。測定原料中的碳、氫、氮、硫元素的含量，并通過差減法確定原料中的氧含量。結(jié)果如表2 所示，煤瀝青的碳含量將近90%，氫含量僅達(dá)7%，碳?xì)湓颖葹?.039，硫含量高達(dá)2.79%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出常規(guī)渣油硫含量，加氫難度大。

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)柱色譜四組分分析方法[23-27]，參照石油瀝青四組分測定法（SHT0509—2010），對所得液體和固體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析和組分含量計算。

表 1 (Co/Ni)MoS2 晶片的形貌參數(shù)計算方法Table 1 Formulae for the morphology parameters of(Co/Ni)MoS2 slabs

1.5 煤瀝青懸浮床加氫催化實(shí)驗(yàn)

以煤瀝青為反應(yīng)物，十氫萘為溶劑，在100 mL高壓反應(yīng)釜中對催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行評價，所用煤瀝青的元素組成和組分含量見表2。首先，分別稱取15.0 g 煤瀝青、15.0 g 十氫萘和一定量的催化劑。然后，將反應(yīng)釜密封，利用高純氫氣（99.999%）對釜內(nèi)氣體進(jìn)行置換3-4 次。最后，將氫氣升至需要的壓力，開始進(jìn)行升溫反應(yīng)。反應(yīng)條件：溫度370 ℃、氫氣初始壓力10 MPa、攪拌速率600 r/min，反應(yīng)4 h。為了考察不同鎳鈷基助催化劑的影響，在總添加量保持不變下，將環(huán)烷酸鉬分別與環(huán)烷酸鎳、異辛酸鎳、環(huán)烷酸鈷、異辛酸鈷按照等活性金屬濃度進(jìn)行復(fù)配。將加氫反應(yīng)后的產(chǎn)品在6000 r/min下離心分離取上層液體得到產(chǎn)物液體質(zhì)量，減去溶劑質(zhì)量，得到原料煤瀝青液化質(zhì)量，根據(jù)公式：計算液體收率。離心后的固體與反應(yīng)釜壁上的焦炭一起烘干后，得到反應(yīng)殘渣質(zhì)量，根據(jù)公式：殘渣量。最后進(jìn)行總物料衡算得出反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體收率。

表 2 原料煤瀝青元素分析數(shù)據(jù)Table 2 Elemental analysis data of raw coal tar pitch

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 催化劑前體的外觀與組成

圖1 為不同催化劑涂敷在稱量紙上的照片，依次為環(huán)烷酸鉬（深藍(lán)色）、環(huán)烷酸鎳（翠綠色）、異辛酸鎳（深綠色）、環(huán)烷酸鈷（紫紅色）和異辛酸鈷（深紫色）。五種催化劑都顏色均勻、不含顆粒物質(zhì)，此外，室溫下催化劑均為密度大于1.0 g/mL 的黏稠液體。

表3 為各類催化劑的理論金屬含量、金屬含量和金屬相對含量。結(jié)果表明，所合成催化劑的金屬含量與理論金屬含量相比有所差距，所合成催化劑的金屬相對含量均超過80%，其中兩種異辛酸鹽超過95%，進(jìn)一步證實(shí)了合成催化劑的純度高。相比于異辛酸鹽，環(huán)烷酸鹽的金屬含量偏低，合成工藝仍有待進(jìn)一步優(yōu)化。

2.1.2 硫化催化劑的表面組成

硫化物的微觀結(jié)構(gòu)與原料的轉(zhuǎn)化率和加氫反應(yīng)路徑密切相關(guān)?？紤]到反應(yīng)過程中原位形成的硫化物通常被積炭包裹，很難充分分離，對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成的表征產(chǎn)生較大影響。因此，本實(shí)驗(yàn)單獨(dú)采用含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0% CS2的十氫萘溶液作為硫化劑，在溫度350 ℃、氫氣初始壓力2.0 MPa 的條件下對不同油溶性催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，以獲得組分單一的硫化態(tài)催化劑。

圖2、3、4 分別是硫化態(tài)催化劑的Ni 2p、Mo 3d 和Co 2p 的XPS 譜圖。其中，Mo 元素于表面存在Mo(IV)、Mo(V)和Mo(VI)三種價態(tài)的Mo 物種；Ni 和Co 同樣可分為三種物種，分別是Ni(II)、NiMoS、NiSx和Co(II)、CoMoS、Co9S8[28,29]，助催化劑Ni、Co 的引入沒有對Mo 物種的組成產(chǎn)生明顯的影響。表4 為XPS 譜圖分峰擬合的結(jié)果。由表4可知，MoS2是主要活性物種，除環(huán)烷酸鉬&環(huán)烷酸鎳復(fù)合催化劑外，其余催化劑的MoS2的濃度因助催化劑的引入出現(xiàn)微小的變化。對于Ni 和Co 物種，助催化劑種類的變化對活性物種，特別是高活性的NiMoS 和CoMoS 物種的濃度影響較大。環(huán)烷酸鹽助催化劑轉(zhuǎn)化形成的高活性物種均高于異辛酸鹽助催化劑，說明在硫化過程中前者更容易與Mo 原子發(fā)生相互作用。Ni(II)和Co(II)的存在可能是因?yàn)椴糠种呋瘎┝蚧粡氐?，或是在制備和分離過程中因接觸空氣而發(fā)生局部氧化造成的。與單獨(dú)的MoS2物種相比，和助催化劑發(fā)生相互作用而形成的Ni(Co)MoS 物種的催化活性更高。

圖 1 合成的油溶性催化劑Figure 1 Oil soluble catalysts

表 3 不同催化劑的活性金屬含量Table 3 The metal contents of various catalysts

圖 2 硫化催化劑Ni 2p 的XPS 譜圖Figure 2 Ni 2 p XPS spectra of sulfide catalysts

圖 3 硫化催化劑Mo 3d XPS 譜圖Figure 3 Mo 3 d XPS spectra of sulfide catalysts

圖 4 硫化催化劑Co 2p 的XPS 譜圖Figure 4 Co 2 p XPS spectra of sulfide catalysts

表 4 硫化催化劑表面活性物種的組成和濃度Table 4 The composition and concentration of surface-active species of the sulfide catalysts

2.1.3 硫化催化劑的微觀結(jié)構(gòu)

如圖5 所示，將環(huán)烷酸鉬、環(huán)烷酸鉬&環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鉬&異辛酸鎳、環(huán)烷酸鉬&環(huán)烷酸鈷以及環(huán)烷酸鉬&異辛酸鈷的硫化產(chǎn)物，選擇10 nm 下[30]進(jìn)行透射電鏡拍照。圖中黑色條紋為MoS2晶體的片層結(jié)構(gòu)，包括未配位的MoS2和與Co 原子配位的CoMoS 活性結(jié)構(gòu)，其中，部分片層結(jié)構(gòu)呈彎曲狀。研究表明，彎曲的結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致其表面的Mo-S鍵的鍵長增加，使鍵強(qiáng)度減弱，更有可能在表面產(chǎn)生活性較高的缺陷位[31,32]。催化劑環(huán)烷酸鉬先原位轉(zhuǎn)化為MoS2，然后又發(fā)生了一定的聚合[33,34]。此外，五種硫化物中的MoS2晶體的堆積層數(shù)絕大部分在兩層以上。由Co-Mo-S 活性結(jié)構(gòu)模型可知[35]，單層的CoMoS 結(jié)構(gòu)為低活性的I 型，多層的結(jié)構(gòu)為高活性的II 型，這是因?yàn)槎逊e層數(shù)越多越有利于催化活性位點(diǎn)的暴露和反應(yīng)物分子的吸附。由此可見，與Ni、Co 助催化劑復(fù)配使用的催化劑將表現(xiàn)出更高的活性。

圖 5 硫化催化劑透射電鏡照片F(xiàn)igure 5 Transmission electron microscope photographs of sulfide catalyst

為了進(jìn)一步了解不同助催化劑的引入對Mo原子的位置分布和暴露度的影響，對催化劑MoS2晶片的長度和堆積數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計和計算，所得結(jié)果列于表5。各個硫化催化劑所含MoS2的平均長度和平均堆積層數(shù)分別集中在3.9-4.4 nm 和3-4層，其中，環(huán)烷酸鉬硫化后的催化劑相較于其他催化劑，平均長度最長，而堆積層數(shù)最小，因此，其Mo 原子在邊位和角位的占比均最低，意味著最低的Mo 原子暴露度。這也證實(shí)了Co、Ni 助催化劑的添加有利于Mo 原子在可接觸的邊位和角位的分布。研究表明，MoS2片層的邊位和角位均有助于加氫反應(yīng)的發(fā)生，特別是角位已形成配位不飽和位，更有利于氫氣分子的吸附和解離[36,37]。據(jù)此推斷，添加環(huán)烷酸鹽助催化劑的催化劑的加氫活性將優(yōu)于添加異辛酸鹽的催化劑，其中，環(huán)烷酸鉬&環(huán)烷酸鎳復(fù)合催化劑將表現(xiàn)出最佳的加氫催化性能。

表 5 硫化催化劑透射電鏡分析Table 5 Transmission electron microscopy analysis of the sulfide catalyst

2.2 催化劑性能評價

通過對比環(huán)烷酸鉬不同加入量的五個實(shí)驗(yàn)，如表6 所示，隨著環(huán)烷酸鉬加入量的增加，反應(yīng)產(chǎn)品液體收率呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。開始液體收率增加，是由于催化劑量的增加，促進(jìn)了煤瀝青的加氫催化效果。但催化劑環(huán)烷酸鉬的加入量并不是越多越好[38]，當(dāng)環(huán)烷酸鉬加入量達(dá)到4.0×10-3以后，由于催化劑分布不均勻，導(dǎo)致了催化劑活性位點(diǎn)的減少，最終的加氫催化效果不佳，甚至劣于環(huán)烷酸鉬1.5×10-3下加氫催化效果。3.0×10-3下，效果最佳，液體收率高達(dá)82.6%。2.0×10-3下的液體收率僅達(dá)60.3%，為了更加全面的考察雙金屬加氫催化反應(yīng)，控制催化劑總量2.0×10-3不變，考察環(huán)烷酸鉬與上述合成的鎳、鈷四個催化劑的雙金屬加氫催化實(shí)驗(yàn)。

表 6 環(huán)烷酸鉬不同加入量下煤瀝青加氫產(chǎn)物分布Table 6 Hydrogenation product distribution of coal tar pitch with different addition amount of molybdenum naphthenate

在總催化劑加入量2.0×10-3不變的前提下，如表7 所示，四個雙金屬等比例加氫催化實(shí)驗(yàn)，均表現(xiàn)出比單金屬環(huán)烷酸鉬優(yōu)良的液化效果，環(huán)烷酸鉬與鎳、鈷的催化劑，在煤瀝青加氫催化上存在著協(xié)同效應(yīng)。通過對比可以確定環(huán)烷酸鉬&環(huán)烷酸鎳的雙金屬加氫催化效果最佳，達(dá)到85.3%的液體收率，優(yōu)于環(huán)烷酸鉬添加量為3.0×10-3時的反應(yīng)效果，說明雙組分催化劑中高活性物種NiMoS 的形成能夠顯著提高催化劑的加氫活性。此外，含鎳基助催化劑體系均高于含鈷基助催化劑體系的液體收率，且固體殘渣的含量也相對較低，這可能和硫化鎳本身較高的加氫性能有關(guān)。并決定在總催化劑2.0×10-3不變的條件下，繼續(xù)考察環(huán)烷酸鉬&環(huán)烷酸鎳的最佳配比。

表 7 雙金屬等比例煤瀝青加氫產(chǎn)物分布Table 7 Distribution of hydrogenation products of catalysts with equal proportion of bimetal

通過對煤瀝青加氫催化產(chǎn)物進(jìn)行四組分分析，如表8 所示，不管是單金屬鉬加氫催化產(chǎn)物還是鉬-鎳或鉬-鈷雙金屬加氫催化產(chǎn)物，四組分中瀝青質(zhì)含量均有效減少，進(jìn)一步證明了油溶性催化劑的加氫效果。單金屬鉬加氫催化產(chǎn)物瀝青質(zhì)含量最多，飽和分含量最少。雙金屬鉬-鎳或鉬-鈷，在煤瀝青加氫催化反應(yīng)上表現(xiàn)出協(xié)同作用，尤其是環(huán)烷酸鉬&環(huán)烷酸鎳雙金屬催化劑，有效降低了組分中瀝青質(zhì)含量，飽和分、芳香分顯著增加，加氫效果良好。相較于單獨(dú)使用環(huán)烷酸鉬，加入助催化劑后產(chǎn)物中的瀝青質(zhì)的含量進(jìn)一步下降，同時飽和分和芳香分的含量相應(yīng)增加，說明助催化劑的加入促進(jìn)了煤瀝青中稠環(huán)芳烴的裂解和加氫飽和。表5 的分析結(jié)果已經(jīng)證明，助催化劑的引入提高了Mo 原子在邊位和角位的暴露度和MoS2堆積層數(shù)。邊、角活性位的增加意味著加氫活性位的增多，而堆積層數(shù)的提高有利于芳烴分子的吸附和轉(zhuǎn)化，這些變化均有利于提高催化劑的加氫性能。此外，助催化劑的加入產(chǎn)生了更多加氫活性的NiMoS 和CoMoS 物種。因此，復(fù)合催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。四組分分析結(jié)果表明，環(huán)烷酸鹽表現(xiàn)出比硬脂酸鹽更佳的助催化作用，這與催化劑微觀結(jié)構(gòu)和表面活性物種濃度的變化趨勢一致。

表 8 四組分分析Table 8 Results of four-component analyses

如表9 所示，在鉬-鎳比例分別為：1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1 下，進(jìn)行環(huán)烷酸鉬&環(huán)烷酸鎳的加氫催化實(shí)驗(yàn)，基本確定了鉬-鎳最優(yōu)的比例為Mo：Ni(1∶1)。鉬-鎳雙金屬協(xié)同加氫催化實(shí)驗(yàn)的最高液體收率達(dá)到85.3%。同時，實(shí)驗(yàn)也證明了鉬-鎳協(xié)同加氫催化實(shí)驗(yàn)中，鉬含量不一定越多越好。鉬-鎳雙金屬催化體系的開發(fā)，在很大程度上減少環(huán)烷酸鉬的使用量，降低了催化劑的使用成本。

表 9 不同環(huán)烷酸鉬&環(huán)烷酸鎳催化劑作用下煤瀝青的加氫產(chǎn)物分布Table 9 Distribution of hydrogenated products over catalysts with various ratios of molybdenum naphthenate to nickel naphthenate

3 結(jié) 論

分別以環(huán)烷酸鎳、異辛酸鎳、環(huán)烷酸鈷和異辛酸鈷為助催化劑，考察了其對環(huán)烷酸鉬在煤瀝青加氫過程中的催化性能的影響。結(jié)果表明，助催化劑的加入促進(jìn)了活性Mo 原子在MoS2片層結(jié)構(gòu)中邊位和角位的分布，并通過與Mo 原子的相互作用形成了高活性的NiMoS 和CoMoS 活性物種，進(jìn)而提高了催化劑的加氫性能。當(dāng)活性金屬添加量相同時，具有更高的Mo 原子暴露度和更多Ni(Co)MoS 活性物種的環(huán)烷酸鉬&環(huán)烷酸（鎳、鈷）復(fù)合催化劑表現(xiàn)出更高的瀝青質(zhì)加氫裂解和芳烴飽和能力。在相同的反應(yīng)條件下，環(huán)烷酸鉬&環(huán)烷酸鎳（1∶1）復(fù)合催化劑表現(xiàn)出最佳的液體收率（85.3%）和瀝青質(zhì)脫除率（77.6%）。