K-CuZrO2 催化劑上乙醇制備2-戊酮的研究

魏 玲 ，曾春陽 ，解紅娟 ，武應(yīng)全,*

（1. 太原學(xué)院，山西 太原 030032；2. 中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會，北京 100723；3. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001）

2-戊酮是一種重要的平臺化學(xué)品，作為溶劑在潤滑油脫蠟、硝基噴漆、合成樹脂涂料中應(yīng)用廣泛，同時以其作為原料可以合成藥物、香料和香精等[1-3]。另外，酮類化合物中羰基碳顯正電性，具有親電功能，能夠與其他不同碳鏈長度的醛類或者酮類化合物縮合得到更長碳鏈的酮類化合物，進(jìn)一步經(jīng)加氫脫氧反應(yīng)，可以得到不同碳數(shù)的烴類化合物，擴展了2-戊酮的下游產(chǎn)品。

目前，工業(yè)上合成2-戊酮的有效方法主要有四種：第一種由2-仲戊醇（仲戊醇或者2-戊醇）脫氫而得；第二種由丁酰乙酸乙酯與水共熱制得；第三種由戊醛脫水制戊二烯時的副產(chǎn)品；第四種由乙酸鈣與正丁酸鈣充分混合后，在450-500 ℃下干餾制得[4]。以上制備方法所用原料都為大分子化合物，價格較高，而且在合成反應(yīng)過程中產(chǎn)生了大量的污染物，對環(huán)境影響很大。乙醇是一種用途廣泛的化學(xué)品，它通過脫氫后可以生產(chǎn)乙醛、烯烴等，也可以通過脫氫、縮合等進(jìn)行增鏈反應(yīng)，得到C4+高級醇等高附加值化學(xué)品[5,6]。目前，生物乙醇技術(shù)已經(jīng)很成熟，而煤制乙醇技術(shù)也逐漸產(chǎn)業(yè)化，乙醇將會出現(xiàn)過量。因此，以來源廣泛的乙醇為原料，通過乙醇縮合制備附加值更高的2-戊酮是一個不錯的選擇。

He 等[7]在370 °C、 2.0 MPa、LHSV = 0.5 h-1、載氣為N2（8000 h-1）的條件下，以K-Pd/MnOx-ZrO2-ZnO 為催化劑，對乙醇縮合制備2-戊酮反應(yīng)進(jìn)行了研究，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，目標(biāo)產(chǎn)物2-戊酮的選擇性為44.6%，同時對乙醇轉(zhuǎn)化制備2-戊酮的形成途徑進(jìn)行了初步研究。Subramaniam 等[8]采用Pd 改性ZnO-ZrO2為催化劑催化乙醇轉(zhuǎn)化制備C5+酮類化合物，在370 °C，2 MPa 和WHSV=0.15 h-1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，C5+酮類選擇性達(dá)到70%，其中，2-戊酮選擇性為33.5%。以上研究中都以貴金屬Pd 對催化劑進(jìn)行改性，雖然Pd 具有較好的加氫、脫氫能力，但是價格偏貴。非貴金屬Cu 具有較好的加氫和脫氫能力[9-12]，且原料易得廉價，而ZrO2是一種兼具酸堿性和氧化還原性的氧化物，作為催化劑和催化劑載體已經(jīng)廣泛應(yīng)用到眾多反應(yīng)中，且具有良好的熱穩(wěn)定性和機械強度，其自身的酸堿性可以催化縮合反應(yīng)進(jìn)行；另外，CuZrO2復(fù)合催化劑具有較好的加氫反應(yīng)性能。堿金屬K 是一種電子助劑，K 的添加可以調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿性，進(jìn)而影響其催化活性[13-16]。

因此，本研究采用共沉淀法制備K-CuZrO2催化劑，通過改變Cu 的含量，考察其對乙醇合成2-戊酮催化活性的影響，并采用BET、XRD、H2-TPR、CO2-TPD、TEM 以及XPS 等技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征，深入認(rèn)識Cu 含量變化對催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)及乙醇轉(zhuǎn)化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

分 別 將ZrO(NO3)2·2H2O 和Cu(NO3)2·3H2O 配成1 mol/L 水溶液，然后混合在一起組成酸溶液；將KOH 配成1 mol/L 堿溶液。在不斷攪拌條件下，將酸溶液與堿溶液并流加入到沉淀容器中，通過共沉淀方法制備本實驗所需的催化劑。沉淀條件：pH 值10.0，30 °C。沉淀完全后繼續(xù)攪拌30 min，靜置3 h，之后去離子水洗滌至中性，抽濾。所得濾 餅 在110 °C 條 件 下 干 燥12 h，400 °C 焙燒4 h。將焙燒后的催化劑研磨至200 目，浸漬2%堿金屬K 進(jìn)行改性（KOH 為前驅(qū)體），經(jīng)干燥、焙燒制得2%K-CuxZrO2催化劑（x (w%)：4、7、9 和11）。成型、破碎，取20-40 目的顆粒備用。

1.2 催化劑表征

XRD： 采 用 日 本 Rigaku Corporation 公 司MiniFlex600 型X 射線衍射儀器進(jìn)行檢測，Cu Kα，Ni 濾波，電壓為40 kV，電流為15 mA。

BET：采用美國ASAP2020C 型物理吸附儀測定。

H2-TPR：稱取0.1 g 催化劑裝于石英管中，在溫度300 °C、Ar 氣氣氛下脫水1 h，并降溫到50 °C。切換還原氣（H2/Ar=1∶10），以10 °C/min 的升溫速率由50 °C 升溫到400 °C。TCD 檢測器檢測尾氣信號。

TPD（CO2-TPD 和NH3-TPD）：將0.1 g 催化劑在350 °C、H2/Ar=1: 10 氣氛下還原2 h，之后切換Ar氣并降溫到50 °C。飽和吸附CO2或者NH3后，在Ar 氣氛下，以10 °C/min 的升溫速率由50 °C 升溫到500 °C。TCD 檢測器檢測尾氣信號。

S（Cu0）：用N2O 滴定法測定分散金屬銅(Cu0)的比表面積。首先將樣品還原（H2-TPR 方法），記錄第一次耗氫峰面積，之后降溫至30 °C，采用N2O 氧化催化劑表層Cu0，再次進(jìn)行H2-TPR 實驗，記錄第二次耗氫峰面積，用氫耗量計算N2O 滴定后的氧沉積量?？偣彩褂昧?.46 × 1019個銅原子/m2和2Cu/H2的化學(xué)計量比[17]。Cu0比表面積是根據(jù)以下關(guān)系計算的：

式中，C 為銅含量（%），D 為銅分散度（%）。

XPS：在 Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀上進(jìn)行測定，Al Kα 射線(1486.6 eV)，污染碳結(jié)合能為C 1s = 284.6 eV。

TEM：采用了日本電子JEM-2100F 儀器進(jìn)行測試，加速電壓為200 kV，選擇0.19 nm 成像分辨率。

1.3 催化劑評價

圖1 是乙醇縮合制2-戊酮工藝流程示意圖。將1 mL 催化劑裝入不銹鋼反應(yīng)器中（Φ10×1）中，在0.1 MPa、1000 h-1、350 °C、10%H2/N2的條件下還原2 h，之后切換為N2，在330-360 °C、0.1 MPa、液體空速1.2-3 mLC2H5OH/(mLcat·h)的反應(yīng)條件下評價催化劑。

采用島津GC-2014 氣相色譜儀[FID 檢測器、WAX 柱（df=0.25 μm，I.D.=0.25 mm，30 m）]分析產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑織構(gòu)參數(shù)

表1 為不同Cu 含量K-CuZrO2催化劑的織構(gòu)參數(shù)。從表1 中的結(jié)果可以看出,隨著Cu 含量的增加，平均孔容變化不大；當(dāng)Cu 含量提高到7%時，比表面積達(dá)到峰值(208 m2/g)；當(dāng)Cu 含量提高到9%時，平均孔徑、催化劑表面金屬銅的比表面積達(dá)到峰值，分別為5.2 nm、19.8 m2/g。

圖 1 乙醇縮合制2-戊酮工藝流程示意圖Figure 1 Flowchart for ethanol conversion into 2-pentanone

表 1 不同Cu 含量K-CuZrO2 催化劑比表面積和Cu 比表面積Table 1 BET surface area and surface metallic area of KCuZrO2 catalysts with different Cu loadings

2.2 催化劑晶相結(jié)構(gòu)

圖2 為不同Cu 含量K-CuZrO2催化劑的XRD譜圖。由圖2 可知，當(dāng)催化劑中Cu 含量由4%增加到9%時，在25°-35°出現(xiàn)一個較寬衍射峰，歸屬于無定形ZrO2的衍射峰[18,19]，未觀察到CuO 特征衍射峰，說明Cu 分散較好；當(dāng)Cu 含量為11%時，除25°-35°出現(xiàn)無定形ZrO2的衍射峰外，在35.6°和38.8°出現(xiàn)衍射峰，歸屬于CuO 的特征衍射峰(JCPDS 卡 No.45-0937)[20]。XRD 結(jié)果說明過量Cu 的引入使得Cu 顆粒發(fā)生了增大。所有譜圖都未觀察到K 的特征衍射峰，說明K 均勻分散在催化劑表面。

圖 2 不同Cu 含量K-CuZrO2 催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

2.3 TEM 表征

圖3 為不同Cu 含量K-CuZrO2催化劑的TEM照片。由圖3 可知，四種不同Cu 含量催化劑顆粒較好地分散，并無明顯的團聚現(xiàn)象，當(dāng)Cu 含量在9%以下時，催化劑粒徑為4.0-5.0 nm，當(dāng)Cu 含量增加到11%時，催化劑粒徑略有增加，平均粒徑在7 nm 左右，說明過量Cu 的引入會導(dǎo)致催化劑顆粒長大，與XRD 結(jié)果一致。

圖 3 不同Cu 含量K-CuZrO2 催化劑的TEM 照片F(xiàn)igure 3 TEM images of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

2.4 催化劑H2-TPR 表征

H2-TPR 結(jié)果見圖4。Cu 含量為4%時，催化劑在312 °C 附近出現(xiàn)了一個較寬的包峰；當(dāng)催化劑中Cu 含量增加到9%時，催化劑還原溫度由312 °C 逐 漸 降 到240 °C，說 明 隨 著Cu 含 量 的 增加，CuO 越來越容易還原；當(dāng)催化劑中Cu 含量上升到11%時，K-CuZrO2的TPR 曲線在180-300 °C出現(xiàn)了兩個明顯的耗氫峰，分別為232 和265 °C，分別對應(yīng)于高分散CuO 和體相CuO 的耗氫峰，且高分散CuO 的耗氫峰進(jìn)一步向低溫方向移動。Cu 含量增加以后，CuO 耗氫峰向低溫方向移動的原因仍存在部分爭議，Aguila 等[21]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu 含量較低時，Cu 物種分散較好，且與載體ZrO2相互作用較強，導(dǎo)致Cu 物種較難還原，耗氫峰在高溫區(qū)；提高Cu 含量后，CuO 與載體ZrO2相互作用減弱，CuO 容易還原，耗氫峰向低溫方向移動。吳貴升等[22]則認(rèn)為CuO 與載體ZrO2相互作用較強時容易被還原，這是由于ZrO2中的氧空位與CuO 中的氧原子相互作用，使Cu-O 鍵的鍵能消弱，鍵長增大，從而使CuO 容易被還原。Wu 等[23]同樣在研究中發(fā)現(xiàn)，CuO 與ZrO2相互作用較強時，CuO容易被還原。在本文中，Cu 含量較低時耗氫峰處于高溫區(qū)，可能是由于CuO 含量較低，被ZrO2包覆，H 原子較難接觸到CuO，致使CuO 還原變得困難；而Cu 含量增加以后，表面Cu 增多，利于H2解離吸附，進(jìn)一步促進(jìn)了CuO 的還原。

圖 4 不同Cu 含量K-CuZrO2 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

2.5 催化劑表面堿性

不同Cu 含量K-CuZrO2催化劑的CO2-TPD 譜圖見圖5（a）。譜圖的結(jié)果顯示，當(dāng)Cu 含量為4%時，催化劑表面主要有兩個明顯的CO2脫附峰（148 和240 °C），分別對應(yīng)弱、中不同強度的堿性中心；隨著Cu 含量不斷增加，低溫CO2脫附峰逐漸向低溫方向移動，說明催化劑表面弱堿中心強度逐漸減弱；相反，催化劑表面中等強度堿性隨Cu 含量增加逐漸增強，且在Cu 含量為9%時達(dá)到最強，進(jìn)一步提高Cu 含量后，中等強度堿性中心幾乎消失。

圖 5 不同Cu 含量K-CuZrO2 催化劑的CO2-TPD (a) 和NH3-TPD (b) 譜圖Figure 5 CO2-TPD (a) and NH3-TPD (b) profiles of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

圖5（b）為不同Cu 含量K-CuZrO2催化劑的NH3-TPD 譜圖。由圖5（b）可知，當(dāng)Cu 含量為4%時，催化劑主要呈現(xiàn)兩個明顯的NH3脫附峰，低溫脫附峰對應(yīng)于催化劑表面弱酸中心，而248 °C 處的NH3脫附峰歸屬為催化劑表面中等強度酸性位。隨著Cu 含量的增加，在Cu 含量為7%時，低溫NH3脫附峰略有降低，整體來說，催化表面弱酸強度隨Cu 含量變化不大。但是催化劑表面酸量隨Cu含量變化比較明顯，隨著Cu 含量增加，催化劑表面弱酸中心和中等強度酸中心含量逐漸降低，且在Cu 含量為9%時，幾乎觀察不到中等強度酸中心。

2.6 XPS 表征

為了考察催化劑中不同組分的化學(xué)環(huán)境變化情況，采用XPS 表征手段對不同Cu 含量催化劑進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖6、表2。

圖 6 不同Cu 含量K-CuZrO2 的XPS 譜圖Figure 6 XPS profiles of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

表 2 不同Cu 含量K-CuZrO2 催化劑的XPS 表征Table 2 XPS results for K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

從XPS 結(jié)果可見，催化劑在933-934 eV 出現(xiàn)Cu 2p3/2主峰，且在高結(jié)合能處有衛(wèi)星峰出現(xiàn)，說明Cu 以Cu2+形式存在。Zr 3d5/2出現(xiàn)在181.6 eV附近，說明鋯以Zr4+形式存在。從表2 結(jié)果可以可見，隨著Cu 含量的增加，Cu 2p3/2的結(jié)合能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，而Zr 3d5/2結(jié)合能則呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，說明隨著Cu 含量的變化，Zr 的化學(xué)環(huán)境在逐漸變化，O 1s 的結(jié)合能出現(xiàn)在529.8 eV附近，歸屬為表面晶格氧，隨著Cu 含量不斷增加，O 1s 的結(jié)合能下降到529.64 eV。隨著Cu 含量的增加，與ZrO2相互作用的Cu 組分在增加，ZrO2為p-型半導(dǎo)體，功函數(shù)比銅高，與CuO 相互作用后導(dǎo)致銅缺電子[24]，Zr 電子云密度增加，Zr 3d5/2的結(jié)合能逐漸降低，因此，當(dāng)Cu 含量為9%時，CuO 與ZrO2相互作用最強。

2.7 結(jié)果與討論

表3 為K-CuZrO2系列催化劑上乙醇制備2-戊酮的反應(yīng)結(jié)果（Others 包括CO2、CO、C5+高級酮類產(chǎn)物以及少量乙烯、丁烯、3-羥基丁醛、丁醛等）。本研究中主要將乙醛、丙酮及目標(biāo)產(chǎn)物2-戊酮列出，從表中的結(jié)果可以看出，隨著Cu 含量的增加，乙醇轉(zhuǎn)化率、2-戊酮的選擇性呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，在Cu 含量為9%時，分別最高達(dá)到99.5%、35.0%；隨著Cu 含量的繼續(xù)增加，乙醇轉(zhuǎn)化率、2-戊酮的選擇性明顯降低。因此，合成2-戊酮的最佳Cu 負(fù)載量為9%。

表 3 Cu 含量對2-戊酮合成性能的影響Table 3 Effect of Cu content on the synthesis of 2-pentanone

關(guān)聯(lián)表征及反應(yīng)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著K-CuZrO2催化劑上Cu 含量的增加，催化劑表面Cu 比表面積、乙醇轉(zhuǎn)化率、2-戊酮的選擇性呈增加的趨勢，在Cu 含量為9%時，達(dá)到峰值，具有較好的關(guān)聯(lián)性，進(jìn)一步說明Cu 為乙醇轉(zhuǎn)化的活性物種。在Cu 含量為9%時，CuO 既能高度分散在催化劑表面（XRD、TEM），又與ZrO2之間存在較強的相互作用（XPS 結(jié)果），使CuO 更容易還原（H2-TPR），具有最高的SCu，促進(jìn)了乙醇的轉(zhuǎn)化，提高了乙醇的轉(zhuǎn)化率。

乙醇形成2-戊酮，首先生成乙醛，再發(fā)生乙醛縮合反應(yīng)進(jìn)行增鏈。該過程需要酸性中心或堿性中心進(jìn)行催化[25]，由于本催化劑在采用堿金屬K改性后，能夠明顯提高目標(biāo)產(chǎn)物2-戊酮的選擇性，因此，在該過程中，催化劑堿性中心起主要作用。從CO2-TPD 結(jié)果可以看出，隨著Cu 含量的增加，催化劑表面弱堿堿性逐漸降低，由于堿性中心是乙醛分子α-C 上C-H 鍵斷裂的活性中心，因此，堿性位變?nèi)醪焕谔钾?fù)離子的形成，進(jìn)而影響增鏈反應(yīng)，但是催化劑表面中等強度堿性位的堿性強度逐漸增強， Wang 等[5]認(rèn)為，表面堿性羥基與弱堿中心相關(guān)，Mn+-O2-酸堿離子對提供表面中等強度堿性位，因此，催化劑表面Zr4+-O2-離子對是表面中等強度堿性中心，結(jié)合XPS 結(jié)果，在Cu 含量為9%時，Zr 3d 和O 1s 結(jié)合能都較低，其周圍電子云密度較大，給電子能力增強，因此具有較強的堿性，此時目標(biāo)產(chǎn)物2-戊酮選擇性最高。另外，NH3-TPD 結(jié)果顯示，隨著Cu 含量的增加，催化劑表面總酸量（弱酸和中強酸）逐漸降低，結(jié)合評價結(jié)果，說明催化劑表面酸中心對2-戊酮的形成貢獻(xiàn)不大。

從K-CuZrO2催化劑催化乙醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中可以觀察到乙醛、丙酮、3-羥基丁醛以及目標(biāo)產(chǎn)物2-戊酮等產(chǎn)物的形成，結(jié)合現(xiàn)有的研究報道[7,8,25]，推測出K-CuZrO2催化劑上2-戊酮可能的形成過程，結(jié)果見圖7。

圖 7 K-CuZrO2 催化劑上2-戊酮形成機理圖Figure 7 Simplified reaction mechanism for the 2-pentanone formation over K-CuZrO2 catalysts

表4 為不同乙醇進(jìn)樣量對2-戊酮合成性能的影響結(jié)果。由表4 可知，隨著乙醇進(jìn)樣量的增加，乙醇轉(zhuǎn)化率逐漸降低，乙醛選擇性則隨著乙醇進(jìn)樣量增加而增加，說明乙醇增加后，其脫氫形成的乙醛無法及時發(fā)生縮合反應(yīng)形成酮類產(chǎn)物。另外，丙酮和2-戊酮選擇性在乙醇進(jìn)樣量為1.8 mLC2H5OH/(mLcat·h)時達(dá)到極大值，分別為7.8%和35.0%，因此，最佳乙醇進(jìn)樣量為1.8 mLC2H5OH/(mLcat·h)。

表 4 乙醇進(jìn)樣量對2-戊酮合成性能的影響Table 4 Effect of ethanol injection on the synthesis of 2-pentanone

表5 為不同反應(yīng)溫度對2-戊酮合成性能的影響結(jié)果。由表5 可知，隨著反應(yīng)溫度不斷升高，乙醇轉(zhuǎn)化率逐漸提高，乙醛選擇性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，丙酮和2-戊酮選擇性則在反應(yīng)溫度為340 °C 達(dá)到極大值，分別為8.9%和37.5%，說明合成2-戊酮的最佳反應(yīng)溫度為340 °C。

表 5 反應(yīng)溫度對2-戊酮合成性能的影響Table 5 Effect of reaction temperature on the synthesis of 2-pentanone

考察了9%Cu-KCuZrO2催化劑隨時間變化的性能，見圖8。從圖8 中可以看出，在反應(yīng)前5 h，隨反應(yīng)時間延長，乙醇轉(zhuǎn)化率及2-戊酮選擇性略有增加，進(jìn)一步延長反應(yīng)時間后，乙醇轉(zhuǎn)化率及2-戊酮選擇性都在逐漸降低，說明催化劑在反應(yīng)過程中逐漸發(fā)生了失活，這可能是由于反應(yīng)過程中形成的水使得Cu 顆粒發(fā)生了聚集，引起催化劑活性降低[26]。

圖 8 K-CuZrO2 催化劑穩(wěn)定性測試Figure 8 Stability test of K-CuZrO2 catalyst (9%Cu-KCuZrO2,0.1 MPa, N2 as carrier gas, GHSV = 2000 h-1,WHSV=1.8 m LC2H5OH/（mLcat·h）)

3 結(jié) 論

當(dāng)Cu 含量為9%時，乙醇轉(zhuǎn)化率和2-戊酮選擇性都達(dá)到極大值（99.5%和35.0%）。乙醇進(jìn)樣量1.8 mL/h、反應(yīng)溫度為340 °C 是較為適宜的反應(yīng)條件。同時在最佳反應(yīng)條件下考察了催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的延長，催化劑出現(xiàn)了明顯的失活現(xiàn)象。

2-戊酮的生成機理：乙醇首先脫氫形成乙醛，之后兩分子乙醛縮合形成3-羥基丁醛，所得3-羥基丁醛分解為丙酮和CO2，丙酮進(jìn)一步與乙醛發(fā)生縮合反應(yīng)，形成4-羥基-2-戊酮，之后加氫脫水后形成目標(biāo)產(chǎn)物2-戊酮。

XRD、TEM 結(jié)果表明，當(dāng)Cu 含量低于9%時，各組分分散較好，無CuO 的特征衍射峰出現(xiàn)，ZrO2以無定形狀態(tài)存在；進(jìn)一步提高Cu 含量后，CuO衍射峰出現(xiàn)，說明CuO 粒徑開始增大。

H2-TPR、TEM、XPS 結(jié)果表明，當(dāng)Cu 含量為9%時，CuO 與ZrO2之間具有最強的相互作用。

CO2-TPD、NH3-TPD 結(jié)果表明，當(dāng)Cu 含量為9%時，催化劑表面具有較強的中等強度堿性，有利于2-戊酮的形成，催化劑表面酸性位對2-戊酮的形成貢獻(xiàn)不大。