蒸氨法制備Ni/SiO2 催化劑及其在2-MF 加氫制2-MTHF反應(yīng)中的應(yīng)用

王英文 ，張雅靜 ，王康軍 ，談立美 ，陳姝穎

（沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

2-甲基四氫呋喃（2-MTHF）是一種重要的醫(yī)藥中間體和新型綠色溶劑。與傳統(tǒng)溶劑四氫呋喃（THF）相比，2-MTHF 沸點(diǎn)適中、易于與水分離，且具有合適的路易斯堿強(qiáng)度，因而被廣泛的應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)和商業(yè)化的樹脂工業(yè)中[1,2]。2-MTHF 燃燒性能優(yōu)良，還可以用作汽油添加劑。在發(fā)動(dòng)機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)的前提下，2-MTHF 在汽油中的添加體積占比可達(dá)到60%[3]。因而，2-MTHF 合成研究受到廣泛關(guān)注。

2-MTHF 可由生物質(zhì)及其衍生物轉(zhuǎn)化生成。根據(jù)原料種類，合成2-甲基四氫呋喃有三種方法，二元醇法、內(nèi)酯法和糠醛法[4]。Donald 等[5]采用2-甲基-1,4-丁二醇為原料，在五乙氧基磷的催化下，分子內(nèi)脫水制得2-甲基四氫呋喃，其收率達(dá)69.2%。Saneo 等[6]采用內(nèi)酯為原料，在SiHCl3存在條件下，以γ-rays 或紫外光照射內(nèi)酯，制備出2-甲基四氫呋喃，收率達(dá)82.3%。以糠醛為原料合成2-甲基四氫呋喃可分為一步法和兩步法：一步法是將糠醛催化加氫一步得到2-MTHF。Fang 等[7]以糠醛為原料，將雙固體催化劑Cu/SiO2和Pd/SiO2填充于一個(gè)反應(yīng)器的兩段中，一步加氫合成2-MTHF，常壓下其產(chǎn)率高達(dá)97.1%。二步法分為兩種路線，一種流程是糠醛先通過Cannizzaro 反應(yīng)生成糠醇，再將糠醇催化加氫生成2-甲基四氫呋喃[8]。Proskuryakov 等[9]采用Raney-Ni 催化劑使得糠醇轉(zhuǎn)化為2-MTHF，2-MTHF 的產(chǎn)率為38.5%。另一種路線是糠醛先催化加氫得到2-甲基呋喃（2-MF），然后2-MF 催化加氫得到2-MTHF。Ni 基催化劑對(duì)于2-MF 呋喃環(huán)上C=C 加氫具有良好的催化作用，催化性能受到制備方法和反應(yīng)條件的影響。李增杰等[10]采用浸漬法制備Ni/Al2O3催化劑，用于2-MF 液相加氫制2-MTHF 反應(yīng)。在壓力為3 MPa，反應(yīng)溫度為150 ℃，攪拌速率為1000 r/min 的條件下，2-MTHF的收率可達(dá)96%以上。Ding 等[11]采用溶膠-凝膠法制備Ni/SiO2催化劑用于2-MF 氣相加氫制2-MTHF 反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)壓力為1.6 MPa 下，Ni 負(fù)載量為25%時(shí)，2-MTHF 的產(chǎn)率可達(dá)85%；同時(shí)研究結(jié)果表明，催化劑的穩(wěn)定性較差，在反應(yīng)10 h 后，催化劑活性迅速下降。近來文獻(xiàn)報(bào)道采用蒸氨法制備Ni/SiO2催化劑可以獲得較小的晶粒尺寸、較強(qiáng)的金屬-載體相互作用，在不同的反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。Ashok 等[12]采用蒸氨法和浸漬法分別制備Ni/SiO2催化劑，均應(yīng)用于生物炭重整反應(yīng)，蒸氨法制備的催化劑形成層狀硅酸鎳結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)較強(qiáng)的金屬-載體相互作用，因而展現(xiàn)出較好的催化性能和熱穩(wěn)定性。Zhang 等[13]采用蒸氨法制備了Ni/mSiO2催化劑用于苯甲酸加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該催化劑Ni 晶粒高度分散、晶粒尺寸小，且金屬與載體之間存在較強(qiáng)的相互作用，展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。

本研究以硝酸鎳為鎳源，硅溶膠為硅源，采用蒸氨法制備Ni/SiO2催化劑，應(yīng)用于2-MF 加氫合成2-MTHF 反應(yīng)?？疾炝吮簾郎囟群头磻?yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響，并考察了催化劑穩(wěn)定性，探討了催化劑失活原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

蒸氨法制備Ni/SiO2催化劑過程如下：稱取一定質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O 中加入去離子水配成一定濃度的硝酸鎳溶液，放在水浴鍋中室溫?cái)嚢柚镣耆芙?。在溶解后的硝酸鎳溶液中加入定量的濃氨水，室溫條件下密封攪拌10 min，將定量的堿性硅溶膠滴加到鎳氨溶液中，在室溫條件下密封攪拌4 h。將混合物在80 ℃條件下加熱，待混合物pH 值降為6.0-7.0 時(shí)，停止加熱。經(jīng)去離子水多次洗滌抽濾后，120 ℃干燥12 h，分別在400、500、600 和700 ℃條件下焙燒4 h，得到催化劑。催化劑的金屬負(fù)載量為30%（按照NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）。

1.2 催化劑的表征

BET 測(cè)試采用Autosorb-iQ-C 型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀進(jìn)行催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定。稱取0.05 g 樣品在300 ℃真空脫氣處理3 h，在液氮溫度下吸附，測(cè)得催化劑的比表面積、孔容和孔結(jié)構(gòu)。

XRD 分析采用Bruker 公司D8 Advance 型X 射線衍射儀，Cu 靶Kα 線，管電壓為50 kV，管電流為300 mA，10°-90°掃描，掃描速率10 (°) /min。

H2-TPR 通過美國康塔公司ChemBET Pulsar TPR/TPD 自動(dòng)化學(xué)吸附儀測(cè)試，稱取0.05 g 樣品裝入U(xiǎn) 型石英玻璃管中，在400 ℃的He 氣氛預(yù)處理30 min，溫度降至50 ℃，切換成體積比v(H2)∶v(N2) = 1∶9 的氫氮標(biāo)準(zhǔn)混合氣，氣流量均為30 mL/min，10 ℃/min 的速率升溫至900 ℃，記錄樣品的H2-TPR 譜圖。

NH3-TPD 通過美國康塔公司ChemBET Pulsar TPR/TPD 自動(dòng)化學(xué)吸附儀測(cè)試，稱取200 mg 催化劑樣品裝入石英玻璃管中，在550 ℃條件下通入He 吹掃30 min，將至50 ℃，切換NH3吸附60 min，之后改為He 在50 ℃吹掃樣品1 h，最后以10 ℃/min升溫至550 ℃，記錄NH3脫附曲線和溫度曲線。

采用X 射線光電子能譜(XPS, ThermoES CaLAB 250 Al 靶）表征催化劑的表面化學(xué)狀態(tài)及表面原子比。

催化劑樣品的熱失重分析在Pekin Elmer 公司的Pvris Diamond 型TG 熱分析儀器進(jìn)行，空氣流量100 mL/min，以10 ℃/min 升溫速度到1000 ℃。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。將焙燒后催化劑壓片（10 MPa 壓力）、過篩，篩取粒徑20-40 目顆粒進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。將1 g 的催化劑裝入反應(yīng)管中間部位，兩端以石英砂填料固定。反應(yīng)前通入氫氮混合氣（N2∶H2= 8∶2），由20 ℃以10 ℃/min 升溫至600 ℃常壓還原4 h。催化劑還原后，在一定溫度、壓力條件下，保持恒溫恒壓進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。采用氣相色譜SP-3420A 分析反應(yīng)后產(chǎn)物的組成。其中色譜條件為：色譜柱：KB-1，柱溫為50-230 ℃，程序升溫；進(jìn)樣器溫度為250 ℃；FID 檢測(cè)器為250 ℃。色譜柱的初始溫度為50 ℃，在初始溫度下維持2 min，由50 ℃以10 ℃/min 升溫至230 ℃，并在230 ℃下維持2 min。采用面積歸一化法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni/SiO2 催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)

不同焙燒溫度條件下制備的Ni/SiO2催化劑N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線見圖1，比表面積、孔徑和孔容見表1。

圖 1 不同焙燒溫度制備的Ni/SiO2 催化劑的N2 吸附-脫附等溫線（a）和BJH 孔徑分布（b）Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distributions (b) of Ni/SiO2 catalysts

由圖1(a)可知，每條等溫線均屬于Ⅳ型，表明催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)[14]。在p/p0大于0.5 時(shí)，催化劑的吸附-脫附曲線均出現(xiàn)了一個(gè)遲滯環(huán)，根據(jù)IUPAC 規(guī)定可知，這些遲滯環(huán)均屬于H2 型，表明孔的結(jié)構(gòu)是口小腔大的“墨水瓶”狀的孔[15]。由圖1(b)可知，催化劑的孔徑都分布在2-8 nm，為雙孔結(jié)構(gòu)。隨著焙燒溫度升高，孔徑逐漸變大。這種變化趨勢(shì)是合理的，焙燒溫度升高會(huì)將小孔之間的孔壁燒塌陷，從而孔徑增大?？讖降木唧w數(shù)值見表1，700 ℃焙燒制備的Ni/SiO2催化劑孔徑最大，為5 nm。制備催化劑的焙燒溫度對(duì)催化劑的比表面積影響較大，隨著焙燒溫度的升高，比表面積明顯下降。在500 ℃或600 ℃下焙燒時(shí)，催化劑的比表面積比較接近。

表 1 不同焙燒溫度制備的Ni/SiO2 催化劑的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Specific surface area, pore volume and pore sizes of different catalysts

2.2 Ni/SiO2 催化劑的XRD 表征

圖2 為不同焙燒溫度制備的Ni/SiO2催化劑的XRD 譜圖。由圖2(a)可知，焙燒后各個(gè)催化劑均在23°出現(xiàn)較寬的衍射峰，表明存在無定形的同時(shí)，催化劑均在37.3°、43.7°、62.9°和72.5°時(shí)出現(xiàn)Ni3Si4O12H2的特征峰(PDF#43-0664)[17]，表明樣品中存在層狀硅酸鎳，這與文獻(xiàn)結(jié)果一致[18]。蒸氨法制備的Ni/SiO2催化劑，主要以層狀硅酸鎳的形式存在，這種層狀結(jié)構(gòu)是在催化劑沉淀過程中形成的。焙燒后催化劑的XRD 譜圖中沒有觀察到明顯的NiO 的衍射峰，這可能是NiO 的含量較少或者高度分散所致。由圖2(b)可知，還原后的催化劑在2θ = 23°時(shí)出現(xiàn)無定形SiO2的衍射峰，在37.3°和62.9°仍然存在層狀硅酸鎳的特征峰，表明催化劑在還原后保持了層狀硅酸鎳的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，XRD 譜圖中44.5°、51.8°和76.4°時(shí)出現(xiàn)較寬且弱的Ni 的特征峰[19]，表明還原后鎳晶粒尺寸較小，高度分散于SiO2載體上。隨著焙燒溫度升高，Ni 的衍射峰變強(qiáng)變窄，表明Ni 的晶粒尺寸逐漸增大。

圖 2 不同焙燒溫度制備的Ni/SiO2 催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures

2.3 Ni/SiO2 催化劑的H2-TPR

圖3 為不同焙燒溫度制備的Ni/SiO2催化劑H2-TPR 譜圖。由圖3 可知，在溫度為400-870 ℃，每個(gè)H2-TPR 曲線中均存在較寬的還原峰。通過高斯分峰，還原峰可以分為兩個(gè)。在400-500 ℃的還原峰，歸因于與SiO2有相互作用的束縛態(tài)Ni2+的還原；溫度在500-870 ℃的還原峰，可以歸因于位于層狀硅酸鎳中的Ni2+的還原[20,21]。隨著焙燒溫度升高，高溫還原峰的還原溫度呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，這說明提高焙燒溫度，可以加強(qiáng)催化劑金屬-載體之間相互作用。另外，和本實(shí)驗(yàn)室采用溶膠凝膠方法制備的Ni/SiO2催化劑還原性能相比，還原溫度明顯升高[11]，這表明蒸氨法制備的催化劑具有較強(qiáng)的金屬載體相互作用[22]。溶膠凝膠法制備的該催化劑焙燒后，XRD 譜圖中顯示的是NiO 和SiO2的衍射峰，而蒸氨法制備的催化劑焙燒后是層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，而這種相互作用有利于束縛Ni 顆粒，從而阻止催化劑快速燒結(jié)，這可能是不同焙燒溫度的催化劑仍保有較高的催化活性的原因。與此同時(shí)，也是因?yàn)樾纬蛇@種結(jié)構(gòu)，鎳的晶粒尺寸小且分散性好。

圖 3 不同焙燒溫度制備的Ni/SiO2 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 3 H2-TPR profiles of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures

2.4 Ni/SiO2 催化劑的NH3-TPD

催化劑表面酸性由NH3-TPD 表征。不同焙燒溫度的Ni/SiO2催化劑的NH3-TPD 譜圖見圖4，每個(gè)催化劑均在100-200 ℃存在一個(gè)較寬的NH3脫附峰，表明催化劑表面均存在弱酸中心。隨著焙燒溫度的升高，脫附峰的位置不變，表明弱酸中心強(qiáng)度基本不變，但催化劑的NH3脫附峰的峰面積呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，說明催化劑的表面酸量隨著焙燒溫度的升高而呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。催化劑的酸量如表2 所示，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時(shí)，催化劑的酸量達(dá)0.411 mmol NH3/gcat。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，蒸氨法制備的Ni/SiO2催化劑，其酸性位來源于層狀硅酸鎳表面或邊緣的Ni(Ⅱ)[18]。焙燒溫度對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積減小，從而導(dǎo)致催化劑中層狀硅酸鎳表面的Ni(Ⅱ)減少，最終導(dǎo)致酸量減少。因此，焙燒溫度會(huì)影響催化劑表面的酸性位數(shù)量。

圖 4 不同焙燒溫度制備的Ni/SiO2 催化劑的NH3-TPD 譜圖Figure 4 NH3-TPD profiles of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures

表 2 不同焙燒溫度制備的Ni/SiO2 催化劑的酸量Table 2 Total acidity amount of different catalysts

2.5 Ni/SiO2 催化劑的性能

在反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)壓力為1.6 MPa，H2/喃(物質(zhì)的量比)為5.4，空速為1.6 h-1，反應(yīng)持續(xù)運(yùn)行10 h，評(píng)價(jià)不同焙燒溫度制備的Ni/SiO2催化劑催化2-甲基呋喃加氫制2-甲基四氫呋喃的催化性能，結(jié)果見圖5。由圖5 可知，在不同的焙燒條件下，催化劑均具有較好的活性，2-甲基呋喃均完全轉(zhuǎn)化，即2-甲基呋喃的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，而2-MTHF 的選擇性則不同。產(chǎn)物除了2-MTHF，還有戊醇、2-戊醇等副產(chǎn)物。當(dāng)焙燒溫度從400 ℃升高到700 ℃時(shí)，2-甲基四氫呋喃的選擇性呈先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時(shí)，2-甲基四氫呋喃的選擇性最高，達(dá)89.5%。不同焙燒溫度制備的催化劑均保持較高的催化活性，表明催化劑均未過度燒結(jié)，因而均保持較好的活性[23]。Dong等[18]認(rèn)為，蒸氨法制備的催化劑有利于形成層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)可提高金屬與載體之間相互作用，防止金屬顆粒的移動(dòng)，抑制催化劑的快速燒結(jié)。不同焙燒溫度所制備的催化劑對(duì)于2-甲基四氫呋喃的選擇性不同，可能與催化劑的表面酸性有關(guān)。催化劑表面的酸性位過多會(huì)促進(jìn)2-甲基呋喃中呋喃環(huán)上C-O 斷裂，生成副產(chǎn)物，降低2-甲基四氫呋喃的選擇性[24]。600 和700 ℃焙燒后的催化劑，酸量較500 ℃催化劑酸量低，但是選擇性也略低，這表明酸性不是影響選擇性的唯一因素，可能存在金屬酸性協(xié)同作用。

圖 5 不同焙燒溫度制備的Ni/SiO2 催化劑的性能Figure 5 Catalytic performance of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures

2.6 反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響

2-MF 催化加氫制2-MTHF 是放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中受溫度影響較大。表3 為不同反應(yīng)條件下催化劑的催化性能，由表3 可知，在110-180 ℃，2-甲基呋喃的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%，2-甲基四氫呋喃的選擇性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，2-甲基四氫呋喃的選擇性最大，為95.3%。2-MF 催化加氫制2-MTHF 是分子數(shù)減小的反應(yīng)，增大反應(yīng)壓力對(duì)成產(chǎn)物有利，在研究范圍內(nèi)（1.2-1.6 MPa），反應(yīng)壓力對(duì)Ni/SiO2催化劑性能的影響較小。較高H2/喃物質(zhì)的量比會(huì)提升2-MTHF的選擇性。

表 3 不同反應(yīng)條件下催化劑的催化性能Table 3 Catalytic performance of Ni/SiO2 catalyst under different reaction conditions

2.7 催化劑的穩(wěn)定性能

為了研究催化劑的穩(wěn)定性，測(cè)試500 ℃焙燒條件制備的Ni/SiO2催化劑的30 h 反應(yīng)性能，結(jié)果見圖6。反應(yīng)溫度為160 ℃，壓力1.6 MPa，空速LHSV 為1.6 h-1，氫氣和2-甲基呋喃的物質(zhì)的量比為5.4，持續(xù)反應(yīng)15 h，一直維持較高的活性，轉(zhuǎn)化率大于99%；在15 h后，催化劑活性下降較快。反應(yīng)30 h，2-甲基呋喃的轉(zhuǎn)化率下降到75%。在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，2-甲基四氫呋喃的選擇性一直比較穩(wěn)定。該結(jié)果表明，蒸氨法所制備的催化劑穩(wěn)定性高于溶膠凝膠法所制備Ni/SiO2催化劑的穩(wěn)定性[11]。

圖 6 Ni/SiO2 催化劑的穩(wěn)定性Figure 6 Stability of Ni/SiO2 catalyst (performance vs.time on stream)

2.8 Ni/SiO2 催化劑的失活原因

圖7 為Ni/SiO2催化劑的XRD 譜圖，對(duì)比圖7還原后與使用后Ni/SiO2催化劑的XRD 譜圖發(fā)現(xiàn)，43.7°處Ni 的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明Ni 晶粒尺寸變大。

圖 7 Ni/SiO2 催化劑的XRD 譜圖Figure 7 XRD patterns of Ni/SiO2 catalysts

使用后催化劑表面的C 原子的含量（XPS）增加到還原催化劑的3 倍左右，這表明反應(yīng)后Ni/SiO2催化劑表面被含碳有機(jī)物覆蓋或者積炭[25](見表4）。

表 4 Ni/SiO2 催化劑表面原子百分比Table 4 Atom ratio on the surface of Ni/SiO2 catalysts

由圖8 可知，使用后催化劑的TG 曲線從室溫到650 ℃失重15%左右，主要是催化劑表面有機(jī)物的脫除所致。這表明反應(yīng)過程中催化劑表面被部分沉積物種所覆蓋。結(jié)合XPS 結(jié)果，有機(jī)物種的沉積在催化劑表面是催化劑失活的主要原因。

圖 8 Ni/SiO2 催化劑的熱失重曲線Figure 8 TG curves of the Ni/SiO2 catalysts

3 結(jié) 論

催化劑的焙燒溫度影響Ni/SiO2催化劑的晶粒尺寸、還原性能、金屬載體相互作用以及催化劑的表面酸性。

隨著焙燒溫度的升高，催化劑晶粒尺寸逐漸增大、還原峰溫度升高、金屬載體相互作用逐漸增強(qiáng)，表面酸性逐漸下降。

催化劑在優(yōu)化條件下，反應(yīng)15 h 比較穩(wěn)定。Ni晶粒長大和有機(jī)物覆蓋是催化劑失活的原因。