淺談催化裂化裝置反應(yīng)器結(jié)焦原因分析

溫林景

摘 要：催化裂化裝置是我國煉油工業(yè)主要的重油加工裝置之一，是汽油生產(chǎn)的主要工藝過程。重油催化裂化裝置結(jié)焦問題是煉化企業(yè)共同面臨的一個嚴(yán)峻問題，反應(yīng)器壁等位置上結(jié)焦會給帶裝置的長周期運(yùn)行帶來極大的安全隱患。本人通過進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)部，根據(jù)內(nèi)構(gòu)件結(jié)焦問題，對結(jié)焦原因淺談自己見解。

關(guān)鍵詞：催化裂化；結(jié)焦問題；安全隱患；結(jié)焦原因；見解

180萬噸/年ARGG裝置在2009年進(jìn)行技術(shù)改造，采用石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的MIP-CGP工藝， 反應(yīng)再生系統(tǒng)是催化裂化裝置的核心。反應(yīng)過程中生成的焦炭沉積在催化劑上，催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器，用空氣燒去焦炭，使催化劑得到再生。燒焦放出的熱量，經(jīng)再生催化劑帶至提升管反應(yīng)器，供反應(yīng)過程的需要。多余的熱量由外取熱器取出。

一、反應(yīng)器結(jié)焦的危害

焦炭作為催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物之一，在催化劑上生焦是必然的，正常的生焦是兩器熱平衡的熱量保證。反應(yīng)器內(nèi)結(jié)焦嚴(yán)重，影響了裝置的長周期運(yùn)行。當(dāng)沉降器內(nèi)結(jié)焦達(dá)到一定程度時，如果因其它原因?qū)е虑袛噙M(jìn)料，焦塊就會脫落，出現(xiàn)催化劑循環(huán)不正?；蚋静荒芙⒋呋瘎┭h(huán)的現(xiàn)象，裝置被迫停工處理。

二、結(jié)焦機(jī)理和分類

1.結(jié)焦機(jī)理

據(jù)研究報道[1-2]，反應(yīng)器的結(jié)焦機(jī)理大致有以下三種機(jī)理：（ 1） 液相重組分高溫縮合機(jī)理：未汽化油滴粘附在沉降器器壁上形成結(jié)焦中心。（ 2） 相分離生焦機(jī)理：重油是以瀝青質(zhì)為膠束中心，膠質(zhì)為溶劑層，飽和分和芳香分為分散體系的膠體體系。重油液相熱轉(zhuǎn)化過程中的結(jié)焦結(jié)垢現(xiàn)象實(shí)際上是膠體體系的相分離過程。（ 3） 自由基反應(yīng)機(jī)理：由于發(fā)生自由基鏈反應(yīng)而產(chǎn)生大量的聚合物，這些聚合物進(jìn)一步縮合，并在沉降器器壁慢慢沉積，形成結(jié)焦。

實(shí)質(zhì)上結(jié)焦是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，是上述三種機(jī)理的綜合體現(xiàn)。

2.焦塊分類與組成

影響結(jié)焦物軟硬程度的主要因素是重油液滴和催化劑在結(jié)焦時的流動狀態(tài)。不同流動狀態(tài)的重油液滴和催化劑的結(jié)合方式有差別，在器壁上的粘附形式不同，導(dǎo)致了結(jié)焦物中催化劑含量不同，結(jié)焦物的軟硬程度不同，分類如下：

軟焦：軟焦組成中灰分較多，表面為黑灰色，焦塊松散，含有大量催化劑顆粒，易粉碎[3]。

硬焦：硬焦塊組成中中灰分少，表面黑色光亮，結(jié)構(gòu)致密，質(zhì)地堅(jiān)硬，敲擊有金屬聲音[3]。

三、反應(yīng)器不同部位結(jié)焦的原因分析

1.一反出口擴(kuò)徑處

進(jìn)入反應(yīng)器一反出口分布板發(fā)現(xiàn)，一反出口擴(kuò)徑處油氣板分布板上一部分分布孔已完全結(jié)焦堵死，而分布板外環(huán)噴嘴結(jié)焦最為嚴(yán)重，中間結(jié)焦少。根據(jù)現(xiàn)場焦塊分析，該處焦塊為堅(jiān)硬有光澤的硬焦，根據(jù)結(jié)焦機(jī)理可知，此處的焦主要是由原料中在一反中未反應(yīng)的重質(zhì)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)縮合而結(jié)焦。而外環(huán)噴嘴結(jié)焦嚴(yán)重因?yàn)榉植及逯虚g有個擋板，使一反出口的催化劑和油氣向四周流動，中間的阻力大，通過的油氣和催化劑少，導(dǎo)致外環(huán)結(jié)焦比中心周圍嚴(yán)重。

2.待生循環(huán)滑閥后的管道

根據(jù)清焦前現(xiàn)場觀察，MIP 滑閥閥后下料管道已基本堵死，焦塊以軟焦為主。此處為反應(yīng)器油氣流動的一個“死區(qū)”。由于油氣往上走，同時，待生循環(huán)滑閥常年處于關(guān)閉狀態(tài)，因此閥后的管道形成了油氣滯留的“死區(qū)”，于是油氣夾帶部分催化劑在此開始沉積，由于沒有催化劑循環(huán)，不足以形成有力的沖刷，因此成為一個結(jié)焦死區(qū)。

3.沉降器結(jié)焦

通過進(jìn)入沉降器觀察發(fā)現(xiàn)，從粗旋升氣管出口上擋板水平高度向下至汽提段催化劑料位表面之間的沉降器內(nèi)壁和突出構(gòu)件上掛有焦炭。結(jié)焦原因歸結(jié)如下：粗旋出口的油氣在粗旋升氣管上水平擋板的作用下，以很高的速度沿徑向噴出，部分油氣噴向沉降器同高度內(nèi)壁后，沿器壁上下改變方向。對于從沉降器底部上升的蒸汽和油氣來講，粗旋升氣管噴出的油氣起到了氣障的作用，結(jié)果滯緩了汽提蒸汽和料腿排出的部分油氣進(jìn)入頂部旋分器，延長了停留時間。另外部分未汽化的油滴從粗旋升氣管噴出后（本身密度大于油氣的密度） 速度下降較快，一些粘附在沉降器內(nèi)構(gòu)件上，一些粘附在沉降器內(nèi)壁上，在沉降器內(nèi)長時間停留，且繼續(xù)粘附催化劑，導(dǎo)致過度裂化反應(yīng)而結(jié)焦。

4.頂旋升氣管外壁結(jié)焦

頂旋內(nèi)結(jié)焦常發(fā)生頂旋升氣管外壁的部份區(qū)域，焦塊一般呈月牙形粘貼在升氣管外壁，升氣管外壁結(jié)焦原因除催化劑細(xì)粉與重油液滴的存在前提外，混合物流場狀態(tài)是重要因素，從氣固混合物進(jìn)口處，順時針方向旋轉(zhuǎn)至180°處徑向存在有順壓力梯度的變化（徑向壓力逐漸降低，切向速度逐漸增加）此過程外壁焦塊厚度逐漸增加，180°處最厚，沿徑向氣、液、固三相混合物在作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動同時向升氣管外壁移動粘附發(fā)生化學(xué)反應(yīng)結(jié)焦；混合物繼續(xù)環(huán)周向旋轉(zhuǎn)至0°過程相反焦塊亦逐漸減薄。

5.單旋的料腿

六個單旋中，都有少量焦炭附在料腿上，從現(xiàn)場焦料看，主要成粒狀物粘附在內(nèi)壁。這種情況主要是由于絕大部分的催化劑與油氣在粗旋中得到了較高的分離，在單旋中只有少量的催化劑與大量的油氣，因此，料腿下部得不到很好的沖刷，同時由于溫降，此時溫度大約在480 ～ 500 ℃。在此溫度下，烴類熱裂化反應(yīng)程度占主要反應(yīng)，且熱裂化反應(yīng)速度較大。熱裂化反應(yīng)產(chǎn)生不飽和的熱裂化產(chǎn)物二烯烴，二烯烴很易與稠環(huán)芳烴聚合而生成焦炭。

四、反再系統(tǒng)切斷進(jìn)料和操作波動對結(jié)焦的影響

1.切斷進(jìn)料時

反再系統(tǒng)切斷進(jìn)料、自保投用后，由于各自保閥門動作時間不一致，加上進(jìn)料事故蒸汽大量進(jìn)入提升管，導(dǎo)致部分未汽化和反應(yīng)的油氣進(jìn)入沉降器，停留在沉降器內(nèi)，為結(jié)焦提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。

2.操作波動時

在操作波動狀態(tài)下，例如碳堆積、再生器和沉降器差壓波動較大的情況下，造成大量未汽化油粘附于催化劑進(jìn)入沉降器內(nèi)而結(jié)焦。在實(shí)際生產(chǎn)中提升管出口溫度低于485℃時，很容易造成待生線路催化劑流化不暢，不得不提高沉降器壓力操作。此時原料油和回?zé)捊橘|(zhì)的汽化率進(jìn)一步降低，未汽化組分增多。一方面，部分未汽化油粘附著催化劑從粗旋料腿進(jìn)入沉降器汽提段催化劑床層中，形成粘稠狀裹有大量催化劑的油團(tuán)，阻礙汽提段催化劑正常的流化，這些油團(tuán)大部分由于催化劑的不斷磨蝕和汽提蒸汽的作用而縮減，可能部分油團(tuán)停留在沉降器汽提段內(nèi)，最終結(jié)為焦炭；另一方面，粗旋升氣管排出的反應(yīng)油氣中攜帶未汽化油滴顆粒粒度增加、數(shù)量增多，這些油滴粘附在沉降器內(nèi)壁和可附著物上，發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)，最終結(jié)成焦炭。

五、結(jié)束語

反應(yīng)器結(jié)焦是影響催化裂化裝置長周期運(yùn)行的主要因素之一，如何延緩或避免反應(yīng)器結(jié)焦是催化裂化裝置著重解決的主要問題之一。減少反應(yīng)器結(jié)焦在設(shè)計與操作中應(yīng)做好以下幾個方面：

1.優(yōu)化原料采用適當(dāng)較高的反應(yīng)苛刻度改善油氣重組分組成；

2.優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計，從設(shè)備的設(shè)計上消除油氣停留“死區(qū)”，減少油氣滯留時間，降低反應(yīng)器的溫差溫降可以從源頭上解決結(jié)焦問題；

3.改進(jìn)提升管出口形式 ，避免由于粗旋正壓排料攜帶的未汽化油滴在沉降器內(nèi)結(jié)焦；

4.改進(jìn)汽提段設(shè)計，采用高效汽提技術(shù)，降低待生催化劑含炭，從而提高劑油比，達(dá)到減少結(jié)焦的目的；

5.平穩(wěn)操作，減少操作波動，減輕沉降器結(jié)焦。

參考文獻(xiàn)：

[1] 季根忠，朱紅旗. 催化裂化裝置反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦原因探討[J]. 煉油設(shè)計，2002，32（ 6）

[2] 高岱巍，高金森，徐春明，等. 重油催化裂化沉降器結(jié)焦的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工，2003，23（ 7）

[3] 宋健斐，魏耀東，時銘顯. 催化裂化裝置沉降器內(nèi)結(jié)焦物的基本特性分析及其形成過程的探討[J]. 石油學(xué)報： 石油加工，2006，22 （ 2）