用負(fù)載納米零價鐵的改性沸石從溶液中去除U(Ⅵ)試驗研究

劉 宸，李小燕，劉晴晴，秦啟鳳，張梓晗

(東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境省部共建國家重點實驗室培育基地,江西 南昌 330013)

鈾礦石開采、冶煉，核設(shè)施運行過程中，都會產(chǎn)生放射性廢水[1]。處理放射性廢水通常采用吸附法[2]，近年來利用納米零價鐵從廢水中去除鈾酰離子消除放射性污染受到廣泛關(guān)注[1]。納米零價鐵具有較大的比表面積和較高的反應(yīng)活性，被廣泛用于去除水體中的多種重金屬，但納米零價鐵表面的弱電荷易使其發(fā)生團(tuán)聚，降低利用率。研究表明，一些多孔吸附介質(zhì)負(fù)載納米零價鐵后可形成非常有效的重金屬吸附材料[3]。多孔介質(zhì)主要有沸石、活性炭[4]、蒙脫石[5]、膨潤土[6]等。其中，沸石為天然礦物，具有熱穩(wěn)定性好、廉價易得、再生性強(qiáng)等特點，是一種良好的承載物質(zhì)[7-10]，可以有效抑制納米零價鐵發(fā)生團(tuán)聚，用于去除溶液中的硝酸鹽離子有較好的效果[11]。改性沸石具有較好的吸附性能，可用于去除一些酚類有機(jī)物和一些重金屬離子[11-12]，但用負(fù)載納米零價鐵的改性沸石去除溶液中的U(Ⅵ)的研究尚未見有報道。試驗研究了采用液相還原法制備納米零價鐵，再將其負(fù)載于改性沸石表面制備負(fù)載納米零價鐵(Z-nZVI)的改性沸石復(fù)合材料，考察該復(fù)合材料從溶液中吸附去除U(Ⅵ)的效果。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

主要儀器：pHS-3C型實驗室pH計(上海智光儀器儀表有限公司)，CP124C型電子天平(上海奧豪斯儀器上海有限公司)，DZF-6020型真空干燥箱(上海散發(fā)科學(xué)儀器有限公司)，722可見分光光度計(上海欣茂儀器有限公司)，NNS-450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(捷克FEI有限公司)，D/max-2500型XRD分析儀(日本日立公司)。

主要試劑：硼氫化鉀、氯乙酸、乙酸鈉、2，4-二硝基酚，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；七水合硫酸亞鐵、偶氮胂Ⅲ，均為分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；天然沸石、聚乙二醇、無水乙醇、鹽酸，均為分析純。

U(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液：用化學(xué)純八氧化三鈾配制，質(zhì)量濃度1.0 g/L。

1.2 沸石改性

天然沸石，粒徑1～2 mm，用去離子水清洗5次，105 ℃下干燥12 h。取100 g放入濃度為2.877 mol/L鹽酸溶液中，室溫下振蕩12 h，去除可溶性雜質(zhì)，再用去離子水清洗3次，在105 ℃下烘干，冷卻研磨后得改性沸石。

1.2.1改性沸石負(fù)載納米零價鐵

稱取4.96 g FeSO4·7H2O溶于100 mL溶液(40 mL無水乙醇和60 mL去離子水)中，加入2.5 g聚乙二醇PEG-4000作分散劑，加入2 g改性沸石，混合均勻。反應(yīng)前通入氮氣除去溶解氧。緩慢加入100 mL濃度為0.5 mol/L的KBH4溶液，并持續(xù)通氮氣1 h，所得黑色固體先用無氧水清洗3次，再用無水乙醇清洗3次，95 ℃下真空干燥得負(fù)載納米零價鐵的改性沸石復(fù)合材料。

1.2.2X射線衍射法(XRD)表征

對所得負(fù)載納米零價鐵的改性沸石復(fù)合材料采用X射線衍射法(XRD)進(jìn)行表征。測定條件：X光管電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～95°，掃描速度10°/min，Cu Kα輻射源。

1.2.3復(fù)合材料對溶液中U(Ⅵ)的吸附

稱取一定質(zhì)量負(fù)載納米零價鐵的改性沸石復(fù)合材料于250 mL錐形瓶中，加入50 mL質(zhì)量濃度為25 mg/L的U(Ⅵ)溶液。用0.1 mol/L HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH，在恒溫振蕩箱中振蕩一定時間后置于4 000 r/min的離心機(jī)中離心5 min。然后取清液1 mL，用偶氮胂Ⅲ分光光度法測定溶液中U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，計算鈾去除率(R)和t時刻的吸附量(qt)：

(1)

(2)

式中：R為U(Ⅵ)去除率，%；qt為吸附t時間時復(fù)合材料對U(Ⅵ)的吸附量，mg/g；ρ0為U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為吸附t時間時溶液中剩余U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附材料質(zhì)量，mg。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Z-nZVI的XRD表征

改性沸石、納米零價鐵(nZVI)、負(fù)載零價鐵的改性沸石復(fù)合材料(Z-nZVI)及吸附U(Ⅵ)的Z-nZVI的XRD分析結(jié)果如圖1所示。可以看出：改性沸石有5個強(qiáng)度較大的衍射峰，表明沸石在其中占比很大，峰B為相應(yīng)雜質(zhì)；nZVI和復(fù)合材料Z-nZVI在44.8°和65.1°處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰，表明有納米零價鐵存在，半高寬也較大，說明納米零價鐵為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，Z-nZVI仍保持沸石的特征結(jié)構(gòu)，nZVI只負(fù)載于沸石表面；Z-nZVI與U(Ⅵ)反應(yīng)后，在36.7°和47.1°處出現(xiàn)FeOOH的特征衍射峰，表明FeOOH為反應(yīng)產(chǎn)物[13]。

圖1 改性沸石(a)、nZVI(b)、Z-nZVI(c)、吸附U(Ⅵ)后的Z-nZVI(d)的XRD圖譜

2.2 Z-nZVI對U(Ⅵ)的吸附

2.2.1溶液pH對Z-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

試驗條件：固液質(zhì)量體積比0.5 g/L,溫度30 ℃，反應(yīng)時間60 min。溶液pH對Z-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液pH對Z-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

2.2.2溫度對Z-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

1)Z-nZVI對U(Ⅵ)的等溫吸附曲線試驗條件：固液質(zhì)量體積比0.5 g/L,溫度30 ℃，反應(yīng)時間60 min，溶液pH=4.0。溫度對Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的等溫吸附曲線

由圖3看出，隨溶液中Z-nZVI初始質(zhì)量濃度增大，Z-nZVI對U(Ⅵ)吸附量逐漸提高并趨于穩(wěn)定。這主要是Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的反應(yīng)發(fā)生在納米零價鐵表面，Z-nZVI量越大，表面積就越大，可以參加反應(yīng)的活性位點也就越多，因此，隨Z-nZVI用量增大，Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的反應(yīng)速度加快；當(dāng)溶液中Z-nZVI質(zhì)量濃度和位點足以吸附和還原所有的U(Ⅵ)時，繼續(xù)增大Z-nZVI用量不會使反應(yīng)速度進(jìn)一步提高[16]。隨溫度升高，Z-nZVI對U(Ⅵ)的平衡吸附量增大，表明吸附過程中發(fā)生的還原沉淀反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。

2)Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的等溫吸附模型

等溫吸附模型主要是從宏觀角度分析吸附材料對吸附質(zhì)的吸附機(jī)制，常用的有Langmuir與Freundlich模型[17]。

Langmuir等溫吸附方程為

(3)

Freundlich等溫吸附方程為

(4)

式中：ρe為吸附平衡時U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；qe為復(fù)合材料對U(Ⅵ)的平衡吸附量，mg/g；qmax為理論飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir模型常數(shù)，L/mg；k為Freundlich模型常數(shù)，L/g；1/n為Freundlich模型常數(shù)。

用上述2個方程分別對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，Langmuir、Freundlich等溫吸附模型的擬合曲線如圖4所示。。

圖4 Langmuir(a)、Freundlich(b)等溫吸附模型的擬合曲線

Z-nZVI對U(Ⅵ)的等溫吸附方程參數(shù)見表1?？梢钥闯觯琇angmuir模型的相關(guān)系數(shù)高于Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)。說明Z-nZVI對U(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，也說明吸附主要發(fā)生在Z-nZVI表面的活性位點上，屬于單層吸附，且離子間沒有發(fā)生相互作用[18]。

表1 Z-nZVI對U(Ⅵ)的等溫吸附方程參數(shù)

2.2.3Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的動力學(xué)

1)動力學(xué)曲線

試驗條件：固液質(zhì)量體積比0.5 g/L,溫度30 ℃，溶液pH=4.0。Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的動力學(xué)曲線如圖5所示。

圖5 Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的動力學(xué)曲線

由圖5看出：Z-nZVI對U(Ⅵ)的吸附量隨吸附時間延長迅速提高，反應(yīng)60 min后，吸附量升高速度減緩，反應(yīng)趨于平衡；同時，隨溫度升高，Z-nZVI對U(Ⅵ)的吸附量提高。

2)動力學(xué)模型

動力學(xué)模型主要描述吸附劑對吸附質(zhì)的吸附速率，而反應(yīng)速率決定固-液界面上吸附質(zhì)的滯留時間，動力學(xué)參數(shù)有助于預(yù)測反應(yīng)速率。一般用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[19]。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(5)

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型為

(6)

式中：qe為復(fù)合材料對U(Ⅵ)的平衡吸附量，mg/g；qt為吸附t時間的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，L/min；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

用上述2個方程分別對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖6和表2。

圖6 準(zhǔn)一級(a)、準(zhǔn)二級(b)動力學(xué)模型的擬合曲線

溫度/K準(zhǔn)一級動力學(xué)模型qe/(mg·g-1)k1/(L·min-1)R2準(zhǔn)二級動力學(xué)模型qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R229860.40-0.122 10.907 148.590.020 60.999 730361.51-0.107 50.860 348.990.020 40.999 830870.13-0.060 60.914 048.470.020 60.999 9

由表2看出：根據(jù)準(zhǔn)一級動力學(xué)模型計算得到的qe理論值在60～71 mg/g之間，與試驗值48.55 mg/g相差較大，且相關(guān)系數(shù)較低；而根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算得到的qe理論值在48～49 mg/g之間，與試驗值較接近，且相關(guān)系數(shù)較高，達(dá)0.999 8。結(jié)合圖6看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更好地描述Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的過程，表明Z-nZVI對U(Ⅵ)的吸附主要為化學(xué)吸附。是否存在物理吸附，還需進(jìn)一步研究[20]。

3 結(jié)論

用負(fù)載零價鐵的改性沸石復(fù)合材料去除溶液中的U(Ⅵ)是可行的，在溶液pH=4.0、復(fù)合材料投加量0.5 g/L、U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度25 mg/L、反應(yīng)溫度30 ℃、吸附時間60 min條件下，U(Ⅵ)去除率為96.72 %，吸附量為48.55 mg/g。復(fù)合材料對U(Ⅵ)的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程及Langmuir等溫吸附模型，表明吸附過程是吸附質(zhì)間無相互作用的單層化學(xué)吸附。

XRD分析結(jié)果表明，納米零價鐵顆粒存在于改性沸石表面，沸石基本結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)并沒有因零價鐵的加入而發(fā)生變化。