氧化鎢的馬來(lái)酸輔助微波水熱法合成及其光催化性能研究

聶華平，鐘隆基，吳芳芳，王亞兵

(江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

印染行業(yè)大量使用有機(jī)染料，產(chǎn)生大量印染廢水[1-2]。廢水中的部分染料具有毒性和致癌性，對(duì)人類(lèi)及環(huán)境造成巨大壓力，因此，對(duì)印染廢水加以處理尤為重要。近年來(lái)，納米吸附劑和納米催化劑在水污染治理方面的應(yīng)用取得了很大成就[3-6]，具有良好光催化性能的TiO2、ZnO等納米材料已被應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域。三氧化鎢的吸收光譜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，在進(jìn)行催化作用時(shí)只需利用太陽(yáng)光、無(wú)需額外提供其他波長(zhǎng)的光線，可以大大節(jié)省成本，因此，三氧化鎢在水污染治理方面的應(yīng)用前景十分廣闊[7-10]。試驗(yàn)采用鎢酸鈉和鹽酸作主要材料，以馬來(lái)酸作結(jié)構(gòu)添加劑，采用微波水熱法[11]合成納米WO3晶體，并用亞甲基藍(lán)試劑檢測(cè)其光催化性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

試驗(yàn)所用試劑：Na2WO4、HCl、C4H4O4和C2H5OH，均為分析純。

試驗(yàn)所用設(shè)備：微波反應(yīng)儀，MWave-5000型,上海新儀微波化學(xué)科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

將馬來(lái)酸溶于100 mL質(zhì)量濃度為100 g/L的Na2WO4溶液中，用鹽酸調(diào)溶液pH=1，然后轉(zhuǎn)移至300 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的POM塑料釜中，放入微波化學(xué)反應(yīng)儀內(nèi)，設(shè)定溫度150 ℃，升溫20 min后保溫20 min，之后自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，在鼓風(fēng)干燥箱中于60 ℃下干燥12 h。

合成的氧化鎢顆粒粒徑和形貌用掃描電鏡觀測(cè)，晶體結(jié)構(gòu)用X射線衍射分析儀測(cè)定，光催化性能通過(guò)其對(duì)亞甲基藍(lán)的降解來(lái)評(píng)價(jià)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 馬來(lái)酸用量對(duì)微波水熱合成氧化鎢的影響

2.1.1馬來(lái)酸用量對(duì)氧化鎢晶型的影響

圖1為添加馬來(lái)酸所得氧化鎢的XRD圖譜。

圖1 添加馬來(lái)酸所得氧化鎢的XRD圖譜

由圖1看出：未添加和添加馬來(lái)酸所得氧化鎢的出峰位置基本都一致，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片(PDF)，主要衍射峰與WO3·0.33H2O(JCPDS card No.01-087-1203)的衍射峰位置相同，空間群為Fmm2(42)，晶體結(jié)構(gòu)屬于斜方晶系；添加馬來(lái)酸所得氧化鎢的衍射峰強(qiáng)度高于未添加馬來(lái)酸所得氧化鎢的衍射峰強(qiáng)度，說(shuō)明以馬來(lái)酸作添加劑制備的氧化鎢的結(jié)晶度更高。

2.1.2馬來(lái)酸用量對(duì)氧化鎢形貌的影響

圖2為不同馬來(lái)酸用量條件下所得氧化鎢的SEM照片。馬來(lái)酸用量為5 g/L時(shí)，產(chǎn)物為塊狀，分散性好，形狀不規(guī)則；隨馬來(lái)酸用量加大，產(chǎn)物逐漸發(fā)展成聚集體，形成簇狀結(jié)構(gòu)，粒徑約500 nm；馬來(lái)酸用量分別為1 g/L和2 g/L時(shí)，WO3·0.33H2O網(wǎng)格呈球狀，半徑約250 nm，通過(guò)許多微小納米片的連接形成簇狀結(jié)構(gòu)；馬來(lái)酸用量為3 g/L時(shí)，產(chǎn)物為不規(guī)則聚集體。出現(xiàn)這種情況的主要原因是：溶液中，鎢酸鹽可以轉(zhuǎn)變成多聚鎢酸鹽，然后與馬來(lái)酸中的氫鍵相結(jié)合，當(dāng)馬來(lái)酸用量很少時(shí)，馬來(lái)酸涂覆在多鎢酸鹽表面，具有分散劑的功效，經(jīng)熱合反應(yīng)多聚鎢酸鹽脫水形成氧化鎢；隨馬來(lái)酸用量加大，溶液中的馬來(lái)酸增加，多聚鎢酸根與其結(jié)合成多層涂層，經(jīng)過(guò)脫水后結(jié)合成團(tuán)聚物。馬來(lái)酸用量加大，產(chǎn)物呈球形結(jié)構(gòu)，降低了晶體各向異性的生長(zhǎng)趨勢(shì)。

馬來(lái)酸用量:a—0 g；b—0.5 g；c—1.0 g；d—1.5 g；e—2.0 g。

2.1.3馬來(lái)酸用量對(duì)氧化鎢光催化性能的影響

圖3為不同馬來(lái)酸用量條件下所得氧化鎢隨光催化時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響試驗(yàn)結(jié)果。

圖3 不同馬來(lái)酸用量條件下所得氧化鎢隨光催化時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解影響

由圖3看出：隨光催化時(shí)間延長(zhǎng)，不同馬來(lái)酸用量條件下所得氧化鎢對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率均增大；馬來(lái)酸用量為5 g/L、光催化時(shí)間為120 min時(shí)，亞甲基藍(lán)降解率最高達(dá)96.77%；光催化時(shí)間相同時(shí)，馬來(lái)酸用量增加，亞甲基藍(lán)降解率反而有所降低。原因是WO3降解亞甲基藍(lán)時(shí)，在晶粒形態(tài)差異不大條件下，WO3的光催化活性與晶體尺寸呈負(fù)相關(guān)，隨馬來(lái)酸用量增加，塊狀顆粒聚集成簇狀球體，粒徑增大，導(dǎo)致光催化活性減弱。

2.2 前驅(qū)體溶液pH對(duì)微波水熱合成氧化鎢的影響

2.2.1前驅(qū)體溶液pH對(duì)氧化鎢晶型的影響

圖4為不同pH條件下所得氧化鎢的XRD圖譜?？梢钥闯觯呵膀?qū)體溶液pH對(duì)WO3衍射峰的位置影響不大，4個(gè)主要衍射峰分別出現(xiàn)在2θ為18.08°、22.97°、28.13°、36.63°處，屬于WO3·0.33H2O，分別對(duì)應(yīng)WO3的(111)、(002)、(220)、(222)晶面；沒(méi)有雜質(zhì)峰存在，說(shuō)明產(chǎn)物純度很高。溶液pH從0增大到1，WO3產(chǎn)物各晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。溶液pH=1時(shí)，產(chǎn)物衍射峰非常尖銳，表明晶體結(jié)晶度很好。

圖4 不同pH條件下所得氧化鎢的XRD圖譜

2.2.2前驅(qū)體溶液pH對(duì)氧化鎢形貌的影響

圖5為不同前驅(qū)體溶液pH條件下所得氧化鎢的SEM照片。

a—pH=0；b—pH=0.5；c—pH=1.0；d—pH=1.5；e—pH=2.0。

由圖5看出：pH=1時(shí)，產(chǎn)物氧化鎢呈球形，分散性好；隨pH增大，產(chǎn)物粒徑增大。這是因?yàn)轳R來(lái)酸的電離反應(yīng)使其在溶液中的含量逐漸降低，導(dǎo)致分散效果逐漸減弱，最終使氧化鎢出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑增大。

2.2.3前驅(qū)體溶液pH對(duì)氧化鎢光催化性能的影響

圖6為不同前驅(qū)體溶液pH條件下所得氧化鎢隨光催化時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響。可以看出：隨光催化時(shí)間延長(zhǎng)，不同pH條件下所得氧化鎢對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率均增大；光催化時(shí)間相同時(shí)，溶液pH從0增大到1，亞甲基藍(lán)降解率升高；pH=1、光催化時(shí)間為120 min時(shí)，亞甲基藍(lán)降解率最高,為95.93%；pH繼續(xù)增大，亞甲基藍(lán)降解率反而降低。原因可能是，合成的氧化鎢因團(tuán)聚而使粒徑增大，比表面積減小，導(dǎo)致光催化活性減弱。

圖6 不同前驅(qū)體溶液pH條件下所得氧化鎢隨光催化時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響

2.3 溫度對(duì)微波水熱合成氧化鎢的影響

2.3.1溫度對(duì)氧化鎢晶型及形貌的影響

圖7為不同溫度條件下所得氧化鎢的XRD圖譜。

圖7 不同溫度條件下所得氧化鎢的XRD圖譜

由圖7看出：溫度在120～180 ℃范圍內(nèi)，所得WO3衍射峰的位置基本相同，表明產(chǎn)物為同一種晶型，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片對(duì)比，所得產(chǎn)物為WO3·0.33H2O；隨溫度升高，產(chǎn)物WO3的衍射峰強(qiáng)度增大，表明微波水熱溫度升高有利于晶體各向異性生長(zhǎng)，晶粒結(jié)晶度更高。

不同溫度條件下所得氧化鎢的形貌分析結(jié)果表明：溫度為120 ℃時(shí)，獲得的產(chǎn)物為塊狀和球狀；溫度為150 、180 ℃時(shí)，獲得的氧化鎢均為球狀。氧化鎢的生長(zhǎng)和溫度呈正相關(guān)關(guān)系，溫度過(guò)低時(shí)，生長(zhǎng)速度較慢，此時(shí)極易形成塊狀結(jié)構(gòu)，而隨溫度升高，生長(zhǎng)速度加快，容易聚集成球狀結(jié)構(gòu)。

2.3.2溫度對(duì)氧化鎢光催化性能的影響

圖8為不同溫度條件下所得氧化鎢隨光催化時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響試驗(yàn)結(jié)果。

圖8 不同溫度條件下所得氧化鎢隨光催化時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響

由圖8看出：隨光催化時(shí)間延長(zhǎng)，不同溫度下所得氧化鎢對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率均增大；光催化時(shí)間相同時(shí)，溫度從120 ℃升至150 ℃，氧化鎢的光催化活性隨溫度升高而提高；溫度為150 ℃、光催化時(shí)間為120 min時(shí)，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)94.83%；溫度繼續(xù)升高，氧化鎢的光催化活性開(kāi)始減弱，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率降低。原因可能是高溫會(huì)使合成的氧化鎢內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，如晶粒尺寸增大，比表面積減小，表面OH-減少等。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微波水熱合成氧化鎢的影響

2.4.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鎢晶型及形貌的影響

圖9為不同反應(yīng)時(shí)間條件下所得氧化鎢的XRD圖譜?？梢钥闯觯悍磻?yīng)時(shí)間為10、15、20 min時(shí)，所得WO3的衍射峰位置基本相同，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片相對(duì)照，所得產(chǎn)物為WO3·0.33H2O；隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，WO3產(chǎn)物各晶面衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，衍射峰最強(qiáng)，產(chǎn)物結(jié)晶完全。

圖9 不同反應(yīng)時(shí)間條件下所得氧化鎢的XRD圖譜

不同反應(yīng)時(shí)間條件下所得氧化鎢的形貌分析結(jié)果表明：反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，產(chǎn)物為塊狀結(jié)構(gòu)；15 min時(shí)，產(chǎn)物為球型的簇狀結(jié)構(gòu)，排布比較均勻；20 min時(shí)，產(chǎn)物形態(tài)同樣為球型的簇狀結(jié)構(gòu)，但晶粒尺寸更大。

2.4.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鎢光催化性能的影響

圖10為不同反應(yīng)時(shí)間條件下所得氧化鎢隨光催化時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響。

圖10 不同反應(yīng)時(shí)間條件下所得氧化鎢隨光催化時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響

由圖10看出：隨光催化時(shí)間延長(zhǎng)，不同反應(yīng)時(shí)間條件下所得氧化鎢對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率均增大；光催化時(shí)間相同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在10～15 min范圍內(nèi)，氧化鎢對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸提高；20 min時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)降解率降低。原因可能是氧化鎢顆粒增大,比表面積減小,導(dǎo)致光催化活性減弱。

3 結(jié)論

相比常規(guī)水熱法，微波水熱法所制備氧化鎢的光催化性能更高，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率提高了近20%。在溫度150 ℃、前驅(qū)體溶液pH=1、馬來(lái)酸質(zhì)量濃度5 g/L、反應(yīng)時(shí)間15 min條件下，合成的氧化鎢形態(tài)為球型的簇狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高，分散性好，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)95.93%。