硫酸鋅溶液凈化除鈷研究現(xiàn)狀

陳麗杰，袁露成，黃林青，田 磊

(江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

加壓浸出技術(shù)在有色金屬冶金過程中得到廣泛應(yīng)用[1-5]。采用加壓酸浸工藝處理閃鋅礦有明顯優(yōu)勢：效益高，環(huán)境污染??；可以處理復(fù)雜低品位礦石，對原料適應(yīng)性強；對多種伴生金屬可以選擇性浸出；硫化礦物加壓浸出過程中，絕大部分硫會以單質(zhì)形式進入到浸出渣中，從而實現(xiàn)硫的富集，省去了二氧化硫制酸過程；鋅精礦加壓浸出在密閉高壓釜中進行，生成的二氧化硫或硫化氫有毒氣體不會逸出，對環(huán)境影響較??；水利用率高；浸出渣中主要含有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的鐵渣，可以進一步提取鐵；生產(chǎn)規(guī)模可以根據(jù)條件進行涉及，大到幾百萬噸，小到幾百噸，相對于火法成本明顯降低，有利于在交通落后地區(qū)建廠；金屬提取率高、反應(yīng)時間短。該工藝因具有上述特點與優(yōu)勢，目前已被應(yīng)用到鈾、鈦、鎳、銅、鉬、鈷和稀貴金屬等提取領(lǐng)域。目前，環(huán)境污染和資源過度消耗使傳統(tǒng)冶金工藝的劣勢越來越突出，加壓浸出工藝因具有諸多優(yōu)點而得到諸多行業(yè)青睞[6-12]。

閃鋅礦加壓浸出過程中，大部分雜質(zhì)如砷、銻、鐵、鍺等通過中和水解可被去除，但浸出液中仍有鈷、鎳、砷、鎘、銻、鍺等少量雜質(zhì)存在。這些陽離子雜質(zhì)會使電積過程中陰極鋅純度降低，影響電鋅質(zhì)量；還會使電積電流效率降低，能耗大幅增加[13-14]。

鈷的電子構(gòu)型為3d74s2，外層軌道上沒有被電子填滿，極易結(jié)合氫原子生成氫化物。鈷與氫結(jié)合會降低氫的超電壓，導(dǎo)致氫氣析出。此時的置換反應(yīng)不是發(fā)生在鋅與鈷之間，而是鋅與氫之間。反應(yīng)過程中，一旦有鈷被鋅置換出來，就會產(chǎn)生大量氫氣，鈷離子的還原析出就會無法繼續(xù)進行，因此，氫在鈷上析出的超電壓是抑制鋅粉置換除鈷的主要動力學(xué)因素。在置換除鈷過程中，鋅離子具有抑制作用。浸出液中沒有鋅離子時，鈷離子的鋅粉置換反應(yīng)會受物質(zhì)傳遞過程控制；然而，在硫酸鋅浸出液中，鈷離子的置換反應(yīng)受表面化學(xué)反應(yīng)控制。造成這種差異的原因是鈷的沉積在一定程度上受到鋅離子的抑制。鋅離子嚴重阻礙鈷離子放電，主要原因是：在鈷析出過程中，氫也會發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣，導(dǎo)致電極表面附近的pH升高，鋅粉表面就會生成一層氫氧化鋅或堿式硫酸鋅，鋅粉被包裹，從而抑制鈷的還原沉積[15-17]。去除溶液中的鈷已有多種方法，每種方法都各有其優(yōu)缺點。

1 黃藥凈化法

黃藥是有機試劑，包括C4H9OCSSK、C4H9OCSSNa、C2H5OCSSK和C2H5OCSSNa等磺酸鹽。黃藥除鈷基本原理是：用氧化劑，如二價銅離子、三價鐵離子和高錳酸鉀等將硫酸鋅溶液中的Co2+氧化成Co3+，Co3+進一步形成黃酸鈷沉淀，進而從溶液中去除。首先，在低溫下用鋅粉將銅、鎘置換脫除，然后加黃藥除鈷[18-20]。

黃藥可以分解：當溶液pH<5時，黃藥消耗量較大，除鈷效率較低；溶液pH在5.5～5.6范圍內(nèi)，黃藥除鈷效率最高。溶液溫度一般控制在38～45 ℃之間。在去除鈷之前應(yīng)將鎘減少到最低水平，因為溶液中的鎘會與黃藥發(fā)生反應(yīng)形成黃酸鎘沉淀，造成黃藥消耗量增大。溶液中鎘質(zhì)量濃度以控制在2～5 mg/L之間為宜。

用黃藥凈化除鈷有很多優(yōu)點：有價金屬回收率較高，溫度較低，蒸氣消耗量少等。但黃藥除鈷也存在諸多缺點：鎳、砷等雜質(zhì)凈化效果不佳，因為反應(yīng)溫度達不到凈化完全所需溫度；而鎳、砷雜質(zhì)的存在會影響電流效率，使電積電耗增大；凈化除鈷過程中需要時刻測定銅離子濃度，當銅離子濃度降低時要適時加入硫酸銅，否則會大大降低除鈷效率；另外，黃藥的價格十分昂貴，且無法再生，成本較高；黃藥在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生很強的臭味，工作環(huán)境較差，并且從最終得到的沉淀物黃酸鈷渣中回收鈷十分困難，至今還沒有較好的方法。

鐘長庚等[21]研究了用稻草中的黃原酸酯處理含有重金屬的廢水，結(jié)果表明，稻草中的稻草黃原酸酯經(jīng)改性處理后，對硫酸鋅浸出液中的鎳、鈷等雜質(zhì)元素有較好的脫除效果，對主元素鋅卻毫無影響。試驗過程中，稻草黃原酸鹽為主要原料，是由氫氧化鈉、稻草及三硫化碳按一定比例制備，用它凈化去除硫酸鋅溶液中的鈷效果很好，能將溶液中的鈷質(zhì)量濃度降至0.5 mg/L以下，而且反應(yīng)過程中所需溫度很低，能耗較小。

2 β-萘酚凈化法

β-萘酚是一種呈灰白色的薄片，稍微帶有苯酚氣味，在冶金過程中常用作除鈷試劑及表面活性劑；另外，電解沉積鋅過程中加入少許β-萘酚可以有效提高電流效率和鋅片質(zhì)量[22-25]。

因為β-萘酚易溶于堿液但很難溶于水，而NaNO2不溶于堿性溶液，能夠穩(wěn)定存在于堿液中，因此，在生產(chǎn)中除鈷液的配制需要在堿性條件下進行，通常是配制成質(zhì)量濃度為100 g/L的NaOH溶液。

研究發(fā)現(xiàn)，當溶液中存在鎘、鐵、銅等雜質(zhì)時，這些雜質(zhì)會與β-萘酚生成化合物，使β-萘酚的消耗量增加，所以，應(yīng)該在凈化除鈷之前將其他雜質(zhì)，如鎘、鐵等元素去除。向除去鎘、鐵、銅等雜質(zhì)的溶液中加入預(yù)先配制的α-亞硝基-β-萘酚堿性液，根據(jù)凈化前溶液中鈷含量，β-萘酚添加量是鈷含量的9～13倍。另外，溶液pH對除鈷效率影響很大，除鈷前液pH以控制在2.8～3.0之間為宜，反應(yīng)過程中溫度為45～55 ℃，反應(yīng)時間為30～60 min。實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，電積新液中，β-萘酚殘留量會降低電流效率，因此在除鈷后液中加入活性炭吸附殘留的中間產(chǎn)物，最后得到符合要求的電解新液。

β-萘酚凈化除鈷工藝條件易于控制，反應(yīng)所需溫度較低，一般在60 ℃以下進行，能耗較小。相比于黃藥凈化法，工作環(huán)境較好，應(yīng)用比較廣泛，尤其在國外工廠應(yīng)用較多，如日本的彥島、意大利的馬格拉港煉鋅廠。

但β-萘酚凈化法的綜合除雜能力較差，不能有效去除硫酸鋅浸出液中的砷、鐵、鎳、鎘等其他雜質(zhì)元素，仍需用鋅粉置換法去除，成本較大；另外，除鈷后液中會殘留較多的亞硝基酸根離子，它會腐蝕電解槽中的鉛陽極，導(dǎo)致電流效率降低。β-萘酚屬于有機試劑，價格昂貴且不能再生，生產(chǎn)成本高：綜上所述，該凈化工藝應(yīng)用受到了一定限制。

3 鋅粉-砷鹽凈化法

國內(nèi)外對鋅粉-砷鹽凈化法機制有大量研究。雖然得到的結(jié)果并不相同，但大多數(shù)研究表明，硫酸鋅浸出液中加鋅粉及砷酸鈉，并不斷攪拌，鈷會沉淀析出，得到的CoAs和Cu3As并不屬于砷化物，而是Co、Cu與As的合金，其比鈷單質(zhì)要穩(wěn)定得多。整個反應(yīng)中，Ge和Sb也與砷酸鈉發(fā)生共沉淀，并進入濾渣中。目前，大多數(shù)研究人員認為，鋅粉-砷鹽凈化除鈷是由于微電池的作用。將鋅粉加入浸出液中，立即會被銅置換出來。置換得到的銅會與砷酸鹽生成銅砷化合物，此時鋅為陽極，銅砷化合物為陰極，形成微電池。通過電化學(xué)作用，陰極會不斷析出鈷離子，陽極溶解鋅，以此將鈷凈化除去。值得注意的是，銅的存在對于鋅粉置換除鈷過程非常重要。在含鈷硫酸鋅浸出液中，沒有銅離子的存在，反應(yīng)很困難。硫酸銅與鋅粉的作用是鋅粉置換除鈷的關(guān)鍵。因此，在之前凈化除銅過程中，不能將銅全部除去，而需在除銅后液中保持一定量[26-29]。

鋅粉-砷鹽凈化法適合處理鈷含量較高的鋅礦浸出液或上清液，而且溶液中的其他雜質(zhì),如Cu、Ni、Co、As、Sb幾乎能完全沉淀析出，綜合除雜能力較強。但最后得到的銅鈷渣很難處理，且工藝流程長，分離回收有價金屬比較繁瑣；同時，銅鈷渣中殘留部分砷，這對環(huán)境有一定危害；此外，凈化過程中產(chǎn)生的硫化砷氣體有劇毒，嚴重危害工人健康，不利于環(huán)境保護；鋅粉置換需要消耗大量的鋅粉，成本很高，同時也要保證溶液中銅離子含量，生產(chǎn)成本較大。所以，鋅粉-砷鹽凈化法并未在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。

4 鋅粉-銻鹽凈化法

在眾多除鈷方法中，全世界濕法煉鋅廠應(yīng)用最廣的凈化工藝為鋅粉-銻鹽凈化法。鋅粉-銻鹽凈化除鈷的原理與鋅粉-砷鹽凈化除鈷原理相似，首先在80～90 ℃高溫條件下，加鋅粉和銻鹽去除Co、Ni、Cu等雜質(zhì)，然后在45～70 ℃中低溫條件下加鋅粉除去剩余鎘離子[30-34]。

鋅粉-銻鹽凈化除鈷工藝是基于電化學(xué)作用，加入的銻鹽會與溶液中的鈷生成鈷-銻中間產(chǎn)物。當溫度較高時，鈷-銻中間化合物中的鈷的析出電位會發(fā)生變化，此時，鈷-銻中間化合物作為微電池的陰極，陽極鋅失去電子變成鋅離子進入到電解液中，而鈷在陰極析出。最終鈷沉積下來，實現(xiàn)進一步去除凈化目的。

工業(yè)上，鋅粉-銻鹽凈化除鈷法的凈化除雜過程總體上分為2種。第1種稱為“逆向凈化工藝”，該工藝一般分為2段：第1段是在55～65 ℃低溫條件下用鋅粉除去Cu、Ge等雜質(zhì)；第2段是將得到的濾液加熱到80～90 ℃的高溫下，加鋅粉和銻鹽除去Co和Ni。有些工廠會采用三段式工藝，即再往二段濾液中加入鋅粉來除去復(fù)溶鎘。第2種稱為“正向凈化工藝”，它與“逆向凈化工藝”的流程相反，即先將溫度加熱到80～90 ℃的高溫，向溶液中加入鋅粉和銻鹽除去Co、Ni、As等雜質(zhì)元素，再于50～65 ℃低溫條件下向溶液中加鋅粉除去剩余的鎘。與“正向凈化工藝”相比，“逆向凈化工藝”的凈化除雜效果更好，能一起去除溶液中的其他雜質(zhì)。該工藝最后產(chǎn)生的氧化銻毒性較小，不會對人體造成傷害，工作環(huán)境比較安全；得到的鈷和鎘等雜質(zhì)可以進行二次回收。該工藝的不足之處是，所需溫度較高，蒸汽消耗量大?！罢騼粢汗に嚒闭羝昧肯鄬^少，節(jié)約成本，在二段凈化過程中因加入過量鋅粉，可循環(huán)至一段凈化，所以鋅粉用量相對較少；它的缺點是在鎘回收工序需要進一步除鈷，工藝較為繁瑣；反應(yīng)中需要嚴格控制銅離子含量和反應(yīng)時間，以避免凈化過程中鈷的復(fù)溶。

銻鹽凈化法在國內(nèi)外絕大多數(shù)濕法煉鋅廠得到應(yīng)用。在國外，使用該工藝的有荷蘭的Buber、比利時的Barron、法國的Vivian、意大利的Visby Harbor、墨西哥的Leo Lyon及美國的Great Falls等多家冶煉廠；在國內(nèi)，有西北鉛鋅冶煉廠、葫蘆島鉛鋅冶煉廠、會東鉛鋅冶煉廠、株州鉛鋅冶煉廠等。銻活化劑一般分為3種，分別為金屬銻粉、酒石酸銻鉀和銻白。

5 合金鋅粉凈化法

近年來，許多工廠用合金鋅粉代替鋅粉去除鈷及其他雜質(zhì)。常見的合金鋅粉主要是將一定量銻、鉛等元素添加到鋅粉中，如含0.1%Sb+0.3%Pb的鋅粉、0.000 33%Sb+7.90%Pb的電爐鋅粉和0.136%Sb+2.82%Pb的鋅粉等。用含有鉛離子的溶液來處理鋅粉，通過發(fā)生置換反應(yīng)得到合金鋅粉。研究表明，用合金鋅粉的除雜效果比純鋅粉要好很多，而且用量也較少，生產(chǎn)成本得到有效降低[35-37]。

合金鋅粉的除鈷效率比鋅粉高，主要原因在于Zn和Sb會形成局部微電池，Zn作為陽極，Sb作為陰極。合金鋅粉中的銻可以將鈷的析出電位變正，通過電化學(xué)作用將鈷還原析出而從溶液中去除。另外，銻在該過程中可以抑制氫的析出。合金鋅粉中的鉛化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，它沒有以陰極金屬參與電化學(xué)反應(yīng)，在溶液中不會溶解。其主要作用是在鋅溶解完全時，鉛會把鈷和銻包圍起來，進而將其與溶液隔離開來。該方法可以有效抑制析出物因周圍的鋅全部溶解而從鋅粒上脫落下來，避免除雜得到的含鈷沉淀物反溶。鉛在鋅粉表面上形成凹凸不平的形狀，網(wǎng)狀的鉛可以抑制Pb與Sb和Co沉淀析出物脫離，使Sb-Co微電池無法形成。鉛的含量也要適宜，否則會減小鋅粉表面積，從而使置換速率逐漸降低。

工業(yè)實踐證明，合金鋅粉置換法能有效除去溶液中的Co、Ni、Cu、As等有害雜質(zhì)，得到合格的電解新液。與鋅粉-銻鹽法相對比，合金鋅粉法的發(fā)展前景很好：不會將過多的銻帶入到電解液中；不會產(chǎn)生有毒氣體危害人的身體健康；可以節(jié)省鋅粉消耗量，節(jié)約成本。

合金鋅粉置換法已在國內(nèi)外濕法煉鋅冶煉廠廣泛應(yīng)用，如日本的會津冶煉廠，中國的柳州鋅品廠等。

6 結(jié)束語

對于硫酸鋅溶液凈化除鈷的方法，研究的很多，但工業(yè)上最為常用的方法只有鋅粉-砷鹽凈化法和鋅粉-銻鹽凈化法，其他方法仍處于試驗階段。鋅粉-砷鹽凈化法所用砷鹽是一種有毒試劑，生產(chǎn)過程中，工作環(huán)境差，會對工人身體造成危害。鋅粉-銻鹽凈化法所用添加劑銻粉、銻白或酒石酸銻鉀都很普遍，但銻鹽添加劑價格整體偏高，不易于大量使用。所以，硫酸鋅溶液除鈷的研究對于加壓濕法煉鋅工藝仍具有重要意義。近些年來，鋅粉-銻鹽凈化除鈷機制的研究仍在進行，意見仍不統(tǒng)一；添加劑的種類、加入量等仍無法完全確定，致使從溶液中除鈷仍缺乏足夠理論依據(jù)：這些都有待于進一步研究。