土壤類(lèi)型及組分對(duì)熱活化過(guò)硫酸鹽氧化降解土壤中揮發(fā)性氯代烴的影響

張鳳君，劉哲華，蘇小四，呂 聰，劉佳露

1.地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(吉林大學(xué))，長(zhǎng)春 130021 2.吉林大學(xué)水資源與環(huán)境研究所，長(zhǎng)春 130021

0 引言

有機(jī)氯代烴(volatile chlorinated hydrocarbon，HVOC，如三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷)作為干洗劑、金屬清洗劑、萃取劑和化工原料等廣泛應(yīng)用于工業(yè)和商業(yè)中。然而，有機(jī)氯代烴的大量生產(chǎn)、使用、儲(chǔ)存以及處置不當(dāng)，使其進(jìn)入土壤、地下水，成為地下環(huán)境中常見(jiàn)的有機(jī)污染物[1]。由于有機(jī)氯代烴在土壤介質(zhì)中遷移時(shí)可移動(dòng)性差、難自然衰減，且本身具有一定的毒性和致癌性，因此對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害[2]。

原位化學(xué)氧化技術(shù)(in situ chemical oxidation，ISCO)被認(rèn)為是去除土壤及地下水中有機(jī)污染物切實(shí)可行、經(jīng)濟(jì)高效的修復(fù)方法之一[3]。近年來(lái)，過(guò)硫酸鹽(S2O82-，persulfate，PS)作為一種新型的氧化劑，學(xué)者們對(duì)其進(jìn)行了深入的研究[4]。過(guò)硫酸鹽在水中電離產(chǎn)生SO4-·，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0=2.60 V[5-6]，接近羥基自由基( OH·，E0=2.70 V)[7-8]?；罨绞街饕袩峄罨痆9-10]、過(guò)渡金屬離子活化[11]、光活化及其他復(fù)合活化方式[12-14]。其中，熱活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)雖然能耗較高，但其活化過(guò)硫酸鹽效果最好，也是一種清潔型污染物處理技術(shù)[15]。熱活化過(guò)硫酸鹽活化機(jī)理為S2O82-+heat→2SO4-·。Huang等[15-16]利用熱活化方式對(duì)過(guò)硫酸鈉進(jìn)行了活化，發(fā)現(xiàn)活化后過(guò)硫酸鈉可高級(jí)氧化降解59種揮發(fā)性有機(jī)污染物。隨后，Liang等[17-18]研究發(fā)現(xiàn)活化過(guò)硫酸鈉氧化降解TCE的效果隨著溫度的升高而增加。此外，加熱過(guò)程還可以改變土壤對(duì)有機(jī)物的吸附量[19]，加速土壤中(尤其是黏土類(lèi)土壤)氯代烴的解吸過(guò)程，提高氯代烴和過(guò)硫酸鹽的有效接觸，進(jìn)而提高氯代烴的去除效果。然而，由于土壤介質(zhì)中含有礦物成分、有機(jī)質(zhì)或無(wú)機(jī)離子等組分，這些組分會(huì)與過(guò)硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致過(guò)硫酸鹽的部分自我消耗。因此，土壤中揮發(fā)性氯代烴的氧化降解過(guò)程往往需要投加過(guò)多的過(guò)硫酸鹽[20]。此外，土壤類(lèi)型不同，其組分含量不同，對(duì)過(guò)硫酸鹽的自我消耗影響也不同。由此可見(jiàn)，掌握不同土壤類(lèi)型中過(guò)硫酸鹽的分解反應(yīng)速率對(duì)原位化學(xué)氧化技術(shù)體系的成功設(shè)計(jì)至關(guān)重要。然而，目前多數(shù)研究?jī)H針對(duì)單一土壤介質(zhì)中有機(jī)污染物的氧化降解效果，而針對(duì)不同土壤類(lèi)型(尤其是黏土類(lèi)土壤)中揮發(fā)性氯代烴的氧化降解效果及土壤組分對(duì)過(guò)硫酸鹽的自我分解反應(yīng)速率的影響研究鮮有報(bào)道。

本文擬開(kāi)展熱活化過(guò)硫酸鹽氧化降解兩種典型土壤(砂類(lèi)土壤、黏土類(lèi)土壤)中揮發(fā)性氯代烴(三氯乙烯(TCE)、三氯乙烷(TCA)、順式-1,2 -二氯乙烯(cis-1,2-DCE)、1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)的研究，探究過(guò)硫酸鹽與氯代烴和土壤介質(zhì)之間相互作用過(guò)程中的自身分解反應(yīng)情況，進(jìn)一步解析不同土壤介質(zhì)中有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)組分對(duì)過(guò)硫酸鹽自身消耗和氯代烴氧化降解效果的影響作用。

1 材料與方法

1.1 設(shè)備與試劑

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為ZWY-240 恒溫振蕩器、離子色譜儀(ICS-2100，DIONEX USA)、7890A氣相色譜儀(Agilent USA)。

實(shí)驗(yàn)所用試劑有三氯乙烯、三氯乙烷、順式-1,2 -二氯乙烯、1,2-二氯乙烷(純度≥99%)和過(guò)硫酸鈉(分析純)，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

本實(shí)驗(yàn)采用的砂類(lèi)土壤樣品取自于長(zhǎng)春地表土壤，而黏土類(lèi)土壤則取自于較深層土壤。2類(lèi)土壤的粒徑分布如圖1所示。由圖1可知，砂類(lèi)土壤的粒徑主要分布在150 ～400 μm之間，黏土類(lèi)土壤的粒徑主要分布在5～100 μm之間。黏土土壤具有較大的比表面積，因而吸附能力應(yīng)強(qiáng)于砂類(lèi)土土壤。

圖1 土壤粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution of sandy soil and clayey soil

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用恒溫?fù)u瓶實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)所用的反應(yīng)瓶為30 mL棕色瓶，瓶蓋內(nèi)襯聚四氟乙烯隔墊。首先按照1,2-DCA、TCA、cis-1,2-DCE、TCE比例為1∶1∶1∶1配制氯代烴母液(質(zhì)量濃度為1 011.9 mg/L)，母液中1,2-DCA、TCA、cis-1,2-DCE、TCE的質(zhì)量濃度分別為0.31、0.30、0.32、0.37 g/L(其溶解度分別為8.7、1.4、3.5、1.0 g/L)，并配制過(guò)硫酸鈉母液10 g/L。

熱活化過(guò)硫酸鹽降解氯代烴實(shí)驗(yàn)共分2組，一組為研究土壤中過(guò)硫酸鹽氧化降解氯代烴的實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)Ⅰ)，另一組為研究相同條件下土壤中過(guò)硫酸鹽的自我消耗實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)Ⅱ)。兩組采用土壤樣品均分為黏土類(lèi)土壤和砂類(lèi)土壤。實(shí)驗(yàn)Ⅰ中，首先向每個(gè)30 mL棕色瓶中加入20 g土壤樣品，壓蓋密封；再加入90 μL氯代烴母液與少量超純水，使土壤與污染物混合均勻；然后再向各瓶中注入9 mL過(guò)硫酸鈉母液，加超純水至滿(mǎn)搖勻，使得反應(yīng)瓶?jī)?nèi)最終過(guò)硫酸鹽質(zhì)量濃度為30 g/L，氯代烴質(zhì)量濃度為4.17 g/L。實(shí)驗(yàn)Ⅱ中，以超純水代替9 mL的過(guò)硫酸鈉溶液，其余步驟相同。每組實(shí)驗(yàn)不同條件反應(yīng)瓶各設(shè)置3組平行樣品，反應(yīng)瓶在50 ℃下恒溫震蕩11 d，每天取樣檢測(cè)。

同時(shí)，為探究土壤中過(guò)硫酸鹽的自我消耗，設(shè)立了過(guò)硫酸鹽與土壤之間的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)瓶依舊采用30 mL棕色瓶，瓶蓋內(nèi)襯聚四氟乙烯隔墊。向每個(gè)30 mL棕色瓶中加入20 g土壤樣品(黏土類(lèi)土壤、砂類(lèi)土壤)，各注入9 mL過(guò)硫酸鈉母液，使得反應(yīng)瓶?jī)?nèi)最終過(guò)硫酸鹽濃度為30 g/L，加超純水至滿(mǎn)壓蓋密封搖勻。設(shè)置3組平行樣品，反應(yīng)瓶在50 ℃搖床中恒溫振蕩。

1.3 測(cè)試方法

過(guò)硫酸鈉的測(cè)定采用UV-碘量法[21]。

以最終每個(gè)反應(yīng)瓶解吸出的氯代烴質(zhì)量濃度為依據(jù)考察氯代烴的降解效果，揮發(fā)性氯代烴的測(cè)定采用吹掃捕集-氣相色譜法。分析條件為：Agilent 7693自動(dòng)進(jìn)樣器，色譜柱為HP-5毛細(xì)管柱(長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚0.25 μm)，進(jìn)樣口及ECD(電子捕獲檢測(cè)器)溫度分別為150 ℃、250 ℃，柱溫恒溫40 ℃，柱流量2 mL/min，分流比10∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同土壤類(lèi)型介質(zhì)中氯代烴的降解效果

實(shí)驗(yàn)Ⅰ和Ⅱ效果如圖2所示。在4種有機(jī)氯代烴中，cis-1,2-DCE與TCE屬于氯代烯烴，其雙鍵在自由基攻擊下易斷裂而分解；1,2-DCA與TCA屬于氯代烷烴，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定且不易降解，且1,2-DCA為合成TCA的中間體，所以TCA較1,2-DCA更加穩(wěn)定。由圖2可以看出，1,2-DCA、cis-1,2-DCE、TCA、TCE均得到了不同程度的降解。50 ℃砂類(lèi)土壤中4種氯代烴降解效果依次為25%、89%、5%、61%；黏土類(lèi)土壤中四種氯代烴降解效果依次為35%、86%、8%、63%。同種土壤介質(zhì)中的4種氯代烴降解效果差異較大，其降解效率呈現(xiàn)cis-1,2-DCE>TCE>1,2-DCA>TCA的規(guī)律，與氯代烴的氧化降解研究結(jié)果相符合[22-23]。具有親電性的硫酸根自由基通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移、奪氫或加氫來(lái)攻擊有機(jī)污染物分子。隨著有機(jī)氯代烴分子中C上的Cl逐漸被取代，C-H的強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，氯代烴的穩(wěn)定性也會(huì)增強(qiáng)。由于烯烴(TCE、 cis-1,2-DCE)是不飽和烴，C=C鍵中后一個(gè)鍵易斷裂，能夠分別與其他原子或原子團(tuán)結(jié)合成新的共價(jià)鍵，因而TCE、 cis-1,2-DCE具有良好的降解效果；而烷烴(1,2-DCA、 TCA)單鍵為飽和狀態(tài)，性質(zhì)穩(wěn)定，因而降解效果較差。同時(shí)，觀察到1,2-DCA的降解效果要明顯優(yōu)于TCA，這是由于TCA分子結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，且易吸附于土壤中，降解效果要低于其他3種氯代烴污染物。由圖2可以看出，cis-1,2-DCE、TCE的降解效率較高，可達(dá)60%以上，但TCA、1,2-DCA的降解效率卻低于50%，總體來(lái)說(shuō)降解效果并不理想。反應(yīng)瓶溶液中Cl-平均質(zhì)量濃度的變化規(guī)律如圖3所示。

由圖3可以看到，反應(yīng)過(guò)程中溶液中Cl-的生成量呈上升趨勢(shì)，開(kāi)始的7 d內(nèi)呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，7 d之后Cl-的增長(zhǎng)趨于穩(wěn)定。Cl-的增長(zhǎng)趨勢(shì)與4種氯代烴的降解過(guò)程對(duì)應(yīng)相符。砂類(lèi)土壤和黏土類(lèi)土壤溶液中的Cl-最終質(zhì)量濃度分別為17.3 mg/L和18.1 mg/L，對(duì)應(yīng)最終的氯代烴降解效果。

圖2 砂土類(lèi)土壤和黏土類(lèi)土壤中四種氯代烴的降解效率Fig.2 Degradation rate of chlorinated hydrocarbons with sandy soil and clayey soil

圖3 過(guò)硫酸鹽氧化降解氯代烴反應(yīng)中土壤中溶液氯離子質(zhì)量濃度變化規(guī)律Fig.3 Free chloride concentration in the oxidative degradation of chlorinated hydrocarbons by PS of sandy soil and clayey soil

分別對(duì)土壤中過(guò)硫酸鹽的自我消耗研究各個(gè)反應(yīng)瓶中反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離子色譜檢測(cè)。結(jié)果表明砂類(lèi)、黏土類(lèi)兩種土壤均未檢出Cl-，說(shuō)明熱活化過(guò)硫酸鹽降解氯代烴實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的Cl-均來(lái)自氯代烴的降解。

綜合圖2、3可知，溶液中的氯代烴經(jīng)過(guò)硫酸鹽氧化產(chǎn)生Cl-，黏土類(lèi)土壤介質(zhì)中產(chǎn)生的氯離子量高于砂類(lèi)土壤中產(chǎn)生的氯離子量，同時(shí)說(shuō)明了黏土類(lèi)的降解效果。黏土類(lèi)土壤相較于砂土類(lèi)土壤中氯代烴的降解效果要更優(yōu)，因?yàn)轲ね令?lèi)土壤粒徑小、比表面積大、吸附能力強(qiáng)，這種土壤性質(zhì)的差異有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 土壤介質(zhì)類(lèi)型和組分對(duì)過(guò)硫酸鹽自身消耗的影響

2.2.1 砂類(lèi)、黏土類(lèi)土壤介質(zhì)中過(guò)硫酸鹽的自身消耗

圖4為砂類(lèi)、黏土類(lèi)土壤中過(guò)硫酸鹽氧化降解氯代烴和過(guò)硫酸鹽的自我消耗反應(yīng)過(guò)程中溶液過(guò)硫酸鹽質(zhì)量濃度變化。圖4a中，溶液中過(guò)硫酸鹽的質(zhì)量濃度隨著時(shí)間的推移逐步降低，最終趨于平緩，說(shuō)明分解速率由快變慢。砂類(lèi)土壤和黏土類(lèi)土壤中最終的過(guò)硫酸鹽質(zhì)量濃度分別為5.37、7.40 g/L，過(guò)硫酸鹽的消耗率分別為82.1%和75.3% (表1)，砂類(lèi)土壤中過(guò)硫酸鹽的消耗量要高于黏土類(lèi)土壤。圖4b中，砂類(lèi)土壤和黏土類(lèi)土壤中最終的過(guò)硫酸鹽質(zhì)量濃度分別為5.56 g/L、9.68 g/L，過(guò)硫酸鹽的消耗率為81.3%和66.7%(表1)。砂類(lèi)和黏土類(lèi)土壤中在沒(méi)有污染物的條件下過(guò)硫酸鹽依舊有大量的自我消耗，過(guò)硫酸鹽的自我消耗主要來(lái)源于熱活化過(guò)程中過(guò)硫酸鹽在外加熱能的條件下直接轉(zhuǎn)化為硫酸根自由基[14]。同時(shí)，砂土類(lèi)土壤自身過(guò)硫酸鹽消耗要高于黏土類(lèi)土壤，這是由于砂土類(lèi)土壤顆粒之間的空隙較大，過(guò)硫酸鹽在顆粒間自由流動(dòng)會(huì)使得顆粒表面的礦物質(zhì)容易與過(guò)硫酸鹽充分接觸；而黏土類(lèi)土壤顆粒間空隙較小，過(guò)硫酸鹽不容易滲透入黏土結(jié)構(gòu)中，只能與表層的黏土接觸，從而過(guò)硫酸鹽消耗較低。

通過(guò)含氯代烴(圖4a)和不含氯代烴(圖4b)的土壤-過(guò)硫酸鹽系統(tǒng)過(guò)硫酸鹽消耗水平差異可以看出，當(dāng)體系中沒(méi)有氯代烴時(shí)，過(guò)硫酸鹽在50 ℃下主要與土壤介質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)并被充分消耗；而當(dāng)體系中加氯代烴時(shí)，氯代烴與土壤介質(zhì)組分競(jìng)爭(zhēng)過(guò)硫酸鹽，過(guò)硫酸鹽會(huì)同時(shí)與二者發(fā)生反應(yīng)。從圖4中可以看出氯代烴的加入對(duì)兩種體系下的過(guò)硫酸鹽消耗量影響不大，說(shuō)明氯代烴并不是體系中過(guò)硫酸鹽的唯一消耗源，氯代烴會(huì)與土壤介質(zhì)組分兩者競(jìng)爭(zhēng)消耗過(guò)硫酸鹽。這種競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的存在說(shuō)明除了氯代烴，其他因素如土壤介質(zhì)中金屬離子、土壤有機(jī)質(zhì)等對(duì)過(guò)硫酸鹽消耗產(chǎn)生的影響不可忽視[24-25]。

圖4 過(guò)硫酸鹽氧化降解氯代烴反應(yīng)(a)和過(guò)硫酸鹽的自我消耗反應(yīng)(b)土壤中溶液過(guò)硫酸鹽質(zhì)量濃度變化Fig.4 PS variation in the oxidative degradation(a)and in the self depletion (b)of chlorinated hydrocarbons by PS in sandy soil and clayey soil

研究批次土壤介質(zhì)類(lèi)型過(guò)硫酸鹽初始質(zhì)量濃度/(g/L)過(guò)硫酸鹽最終質(zhì)量濃度/(g/L)過(guò)硫酸鹽消耗率/%過(guò)硫酸鹽+土壤+氯代烴砂類(lèi)土壤30.005.3782.1黏土類(lèi)土壤30.007.4075.3過(guò)硫酸鹽+土壤砂類(lèi)土壤30.005.5681.3黏土類(lèi)土壤30.009.6866.7

由表1可知，兩組研究中砂類(lèi)土壤、黏土類(lèi)土壤所對(duì)應(yīng)的消耗率差值分別為0.8%和8.6%。對(duì)比土壤、過(guò)硫酸鹽對(duì)氯代烴的降解效果研究中的氯代烴降解率可以進(jìn)一步判斷，土壤介質(zhì)中可以與過(guò)硫酸鹽反應(yīng)的組分與氯代烴在與過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)中應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，且土壤介質(zhì)組分消耗過(guò)硫酸鹽占據(jù)主導(dǎo)地位，因而造成氯代烴的降解效果并不理想。

定義OE(oxidation efficiency)為單位過(guò)硫酸鹽氧化降解有機(jī)氯代烴的量，其計(jì)算公式如下：

(1)

式中：M為該反應(yīng)體系中消耗的有機(jī)氯代烴總物質(zhì)的量(mmol)；m為該反應(yīng)體系消耗的過(guò)硫酸鹽的總質(zhì)量(g)。通過(guò)計(jì)算可以得出OE砂類(lèi)土壤= 0.34 mmol/g，OE黏土類(lèi)土壤=0.41 mmol/g，OE黏土類(lèi)土壤>OE砂類(lèi)土壤?？梢钥闯鲇捎谕寥李?lèi)型不同，OE不同，即黏土類(lèi)土壤中過(guò)硫酸鹽氧化降解有機(jī)氯代烴的效率要高于砂類(lèi)土壤。其結(jié)果與土壤的理化性質(zhì)及其組分與過(guò)硫酸鹽和有機(jī)氯代烴相互之間的影響有關(guān)。

2.2.2 土壤介質(zhì)性質(zhì)及組分對(duì)過(guò)硫酸鹽消耗的影響

研究所用砂類(lèi)土壤、黏土類(lèi)土壤(反應(yīng)前測(cè)定)比表面積和粒度分布特征如表2所示，經(jīng)過(guò)X射線(xiàn)熒光光譜分析，獲得反應(yīng)前后砂類(lèi)和黏土類(lèi)土壤樣本中的各項(xiàng)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表3、表4所示。

表2 土壤比表面積和粒度分布特征

注：不同顆粒類(lèi)型粒徑d范圍分別定義為：礫石.d>2.000 mm；粉砂+砂.d為0.020～2.000 mm；細(xì)粉砂.d為0.002～0.020 mm；黏土d<0.002 mm。

表3過(guò)硫酸鹽氧化降解氯代烴反應(yīng)前后砂類(lèi)土壤、黏土類(lèi)土壤介質(zhì)各項(xiàng)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

Table3Changeincompositionofsandysoilandclayeysoilpre-andpost-reactionoftheoxidativedegradationofchlorinatedhydrocarbonsbyPS

土壤類(lèi)型測(cè)定時(shí)間wB/%總有機(jī)碳鐵元素錳元素黏土類(lèi)土壤反應(yīng)前0.475.130.20反應(yīng)后0.133.150.09砂類(lèi)土壤反應(yīng)前0.292.220.08反應(yīng)后0.050.430.00

表4 參與反應(yīng)的各主要物質(zhì)消耗率對(duì)比

由表2可以看出：砂類(lèi)土壤的中值粒徑為241.3 μm，而黏土類(lèi)土壤的中值粒徑為25.1 μm，黏土類(lèi)土壤粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于砂類(lèi)粒徑；黏土類(lèi)土壤和砂類(lèi)土壤的比表面積分別為0.24和0.07 m2/g，黏土類(lèi)土壤的比表面積高于砂類(lèi)土壤，因此具備很強(qiáng)的吸附能力。氯代烴在土壤和溶液之間存在一個(gè)吸附解吸的動(dòng)態(tài)平衡[26-27]。根據(jù)土壤中過(guò)硫酸鹽氧化降解氯代烴反應(yīng)結(jié)果可知，氯代烴并沒(méi)有被充分氧化降解。結(jié)合兩種土壤介質(zhì)各項(xiàng)參數(shù)說(shuō)明部分氯代烴都被土壤吸附，從土壤中解吸出來(lái)的氯代烴以液相的形式存在，在氧化降解過(guò)程中溶液中的氯代烴和土壤中吸附的氯代烴的遷移轉(zhuǎn)化保持動(dòng)態(tài)平衡。

由表3可以看出：反應(yīng)前黏土類(lèi)土壤中含有鐵元素5.13%、錳元素0.20%，而砂類(lèi)土壤則含有鐵元素2.22%、錳元素0.08%，黏土類(lèi)土壤中這兩項(xiàng)金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于砂類(lèi)土壤；黏土類(lèi)土壤和砂類(lèi)土壤中總有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.47%和0.29%，前者總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。

反應(yīng)后：黏土類(lèi)和砂類(lèi)兩種土壤介質(zhì)中的總有機(jī)碳分別為0.13%和0.05%，較反應(yīng)前明顯減少，說(shuō)明土壤中的有機(jī)質(zhì)也參與了過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)；黏土類(lèi)和砂類(lèi)土壤介質(zhì)中鐵元素、錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.15%和0.43%，0.09%與0.00%，反應(yīng)后明顯降低。由實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可以看出，鐵元素、錳元素是具有活化過(guò)硫酸鹽能力的過(guò)渡金屬元素，在熱活化過(guò)硫酸鹽降解氯代烴的過(guò)程中參與反應(yīng)并消耗了過(guò)硫酸鹽[28-30]，其作用原理如下(Me為過(guò)渡金屬元素)[31]：

S2O82-+Men+1→Me(n+1)++SO4-·+SO42-。

因此，土壤中有機(jī)質(zhì)與鐵、錳兩種過(guò)渡金屬元素的變化均可以說(shuō)明其作為土壤中重要組分參與了活化反應(yīng)。

參與土壤中過(guò)硫酸鹽氧化降解氯代烴反應(yīng)的土壤中組分消耗率、氯代烴降解效率以及過(guò)硫酸鹽消耗率如表4所示。

由表4可以看出，在過(guò)硫酸鹽氧化降解氯代烴反應(yīng)中，砂類(lèi)土壤中各組分的消耗率均高于黏土類(lèi)土壤中相應(yīng)組分的消耗率。其中：有機(jī)質(zhì)在反應(yīng)前后的消耗率為81.3%和72.6%；鐵元素、錳元素在反應(yīng)前后的消耗率分別為80.5%和38.6%與100.0%和55.0%。而這些土壤組分不會(huì)直接與氯代烴發(fā)生反應(yīng)，其減少說(shuō)明這些土壤組分均參與到過(guò)硫酸鹽的自我消耗反應(yīng)中；砂類(lèi)土壤中各組分的消耗量均高于黏土類(lèi)土壤中相應(yīng)組分的消耗量，且砂類(lèi)土壤中過(guò)硫酸鹽的自我消耗率高于黏土類(lèi)土壤，說(shuō)明砂類(lèi)土壤中過(guò)硫酸鹽的自我消耗強(qiáng)于黏土類(lèi)土壤。

結(jié)合對(duì)OE值的對(duì)比研究、參與反應(yīng)各物質(zhì)反應(yīng)前后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比、土壤中過(guò)硫酸鹽氧化降解氯代烴反應(yīng)和過(guò)硫酸鹽自我消耗反應(yīng)研究及各物質(zhì)消耗率可以看出，不同土壤條件下過(guò)硫酸鹽的消耗量及有機(jī)氯代烴的降解效果均體現(xiàn)出了不同；同時(shí)，對(duì)比反應(yīng)前后土壤組分的變化也可以看出土壤介質(zhì)組分也參與了過(guò)硫酸鹽的消耗。因此土壤中各個(gè)組分及4種有機(jī)氯代烴在與過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)中存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

綜上所述，在不同類(lèi)型土壤介質(zhì)環(huán)境中熱活化過(guò)硫酸鹽降解氯代烴體系中，土壤介質(zhì)組分對(duì)過(guò)硫酸鹽的消耗、氯代烴的降解效果具有重要的影響。因此，針對(duì)實(shí)際有機(jī)氯代烴污染場(chǎng)地，采用過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)進(jìn)行修復(fù)時(shí)，過(guò)硫酸鹽的實(shí)際投加量要遠(yuǎn)高于化學(xué)計(jì)量值，需充分考慮到土壤組分對(duì)過(guò)硫酸鹽自身的消耗作用。

3 結(jié)論

1) 在50 ℃條件下，熱活化過(guò)硫酸鹽可以有效降解土壤中有機(jī)氯代烴，在砂類(lèi)土壤和黏土類(lèi)土壤中1,2-DCA、cis-1,2-DCE、TCA、TCE降解效果依次為25%、89%、5%、61%，和35%、86%、8%、63%。黏土類(lèi)土壤中氯代烴的降解效果優(yōu)于砂類(lèi)土壤中，且4種氯代烴的降解順序?yàn)閏is-1,2-DCE>TCE>1,2-DCA>TCA。

2) 在熱活化過(guò)硫酸鹽降解氯代烴的反應(yīng)中，土壤中的有機(jī)質(zhì)、鐵元素、錳元素等物質(zhì)均參與反應(yīng)并消耗過(guò)硫酸鹽。土壤中過(guò)硫酸鹽氧化降解氯代烴反應(yīng)研究中，黏土和細(xì)砂介質(zhì)中過(guò)硫酸鹽消耗分別為75.3%和82.1%；土壤中過(guò)硫酸鹽的自我消耗反應(yīng)研究中，土壤組分會(huì)大量消耗體系中的過(guò)硫酸鹽，黏土和細(xì)砂2種土壤中消耗過(guò)硫酸鹽分別為67.7%和81.3%，且土壤組分(有機(jī)質(zhì)、鐵元素、錳元素等)與氯代烴之間在消耗過(guò)硫酸鹽反應(yīng)上存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，因而造成4種氯代烴的降解效果并不理想。因此，土壤介質(zhì)組分對(duì)過(guò)硫酸鹽的利用效率和有機(jī)氯代烴的降解具有重要的影響。