鉆孔巖心黏土混濁水電導率、黃鐵礦、pH相關性分析及其在古沉積環(huán)境復原的應用：以渤海灣西岸平原DC01孔為例

方 晶，王 福，方雨婷，潘 隆，李 楊，胡 克，齊烏云，王中良

1.天津師范大學地理與環(huán)境科學學院，天津 300378 2.中國地質調查局天津地質調查中心，天津 300170 3.日本名古屋大學環(huán)境學研究科，名古屋 464-8601 4.中國地質大學(北京)海洋學院，北京 100083 5.中國社會科學院考古研究所，北京 100710 6.天津師范大學水資源與水環(huán)境重點實驗室，天津 300387

0 引言

要對海岸平原晚更新世以來的海侵次數(shù)、海侵范圍以及相對海面變化等熱點問題進行研究，首先要對鉆孔樣品進行海陸相地層的劃分。關于渤海灣西岸平原古沉積環(huán)境的復原問題，已有不少研究運用有孔蟲和硅藻等微體古生物學的方法進行過海陸相地層劃分，并探討了晚更新世以來該地區(qū)發(fā)生過的兩次海侵，認為其分別對應于深海氧同位素1階段(MIS1)和深海氧同位素3階段(MIS3)或深海氧同位素5階段(MIS5)[1-5]。但由于渤海灣西岸貝殼堤平原沉積物硅藻保存不完整，有孔蟲等微體古生物有可能是異地遷移而來；而且，因有孔蟲生息于受海水影響的水體中，還存在對于不含有孔蟲的層位究竟是陸相地層還是有孔蟲保存不好的海相層等問題。因此，僅憑微體古生物難以做出連續(xù)的海陸相地層的劃分。為解決鉆孔中微體古生物缺失或保存不完整常會帶來的不能連續(xù)對鉆孔樣品沉積環(huán)境做完整復原的問題，國外常用黏土混濁水電導率(EC)測定或以沉積物黃鐵礦(FeS2)質量分數(shù)(w(FeS2))為指標，進行海陸性地層的劃分[6-8]。EC測定法因測定客觀簡單，特別適合大量樣品的測定。近年來，國內使用EC測定法對海岸沖積平原的應用也得到了開展，已在下遼河海岸平原全新世海侵海退和渤海灣西北岸埋藏牡蠣礁的古環(huán)境復原中得到應用[9-11]。研究[6,12]表明，沉積物的EC值與SO42-質量分數(shù)顯著正相關。而黃鐵礦是成巖作用初期，在沉積物表層附近，孔隙水的SO42-發(fā)生化學變化而保存在沉積物中的自生礦物[13-14]。由海相層到海陸過渡相地層，再到陸相層，其EC和(w(FeS2))值依次減小。因此，通過對沉積物EC和(w(FeS2))的測定，可以劃分海陸相地層，恢復古沉積環(huán)境[11,14]。但在海岸平原上部的沉積物，由于現(xiàn)代環(huán)境污染或淋溶作用等原因，有可能導致EC值增大，從而影響海陸相地層的判斷。采用EC和w(FeS2)結合的方法，通過EC與w(FeS2)的相關分析，總結出該地區(qū)不同沉積相EC與w(FeS2) 的相關性特征；特別是對可能出現(xiàn)EC異常層位的w(FeS2)相關性進行分析，并結合pH特征加以綜合分析，以求更加精確地恢復古沉積環(huán)境，彌補微體古生物劃分海陸相地層時可能帶來的不能連續(xù)劃分地層、甚至微體古生物異地遷移帶來的誤差等缺點，為渤海灣平原晚更新世以來的沉積目的環(huán)境復原和海陸相地層的精確劃分提供新方法和數(shù)據支撐。

1 研究區(qū)域概況和鉆孔巖性

渤海灣西岸平原地區(qū)為新生代一直處于沉降狀態(tài)的華北沉降帶。北靠燕山南麓的山前洪積-沖積傾斜平原，東西分別為灤河洪積-沖積扇和永定河沖積扇。渤海西岸平原地勢平坦，坡度僅為1/30 000～1/20 000。平原海河以北發(fā)育埋藏牡蠣礁，而海河以南發(fā)育代表了海岸線停頓的4～6道貝殼堤[15-16]。為探討渤海灣西岸平原鉆孔樣品代表的古環(huán)境，探討全新世海侵的最大影響范圍，在渤海灣西岸平原的海河南岸平原距最靠內側的第Ⅴ道貝殼堤[17]大約30 km處鉆取30 m深的DC01機械鉆孔，并使用GPS的RTK(real-time kinematic)實時動態(tài)差分法對鉆孔孔口標高進行了測量(圖1)。

DC01(38°40′09″N, 116°39′10″E)位于河北省大城縣南趙扶鎮(zhèn)王裴莊?？卓跇烁?.74 m，孔深30 m，距現(xiàn)代海岸線約85 km。鉆孔獲取的沉積物巖性特征描述如下：地表至1.00 m深度樣品缺失；1.00～3.66 m為褐色黏土；3.66～3.68 m為黑色黏土；3.68～4.00 m為具水平紋理的褐色粗砂；4.00～4.55 m為綠黃色粉細砂；4.55～5.70 m為灰色黏土；5.70～6.45 m為深灰色水平紋理粗砂，5.80 m處見木片；6.45～7.30 m，深灰色黏土質粉砂，無層理,在7.10 m見單瓣麗蚌；7.30～8.26 m，灰色砂質粉砂，固結度高；8.26～12.60 m為棕灰色黏土質粉砂,其中8.40 m和9.10 m處各有兩層厚約0.1 m的黑色泥炭層；12.60～15.00 m為黃棕色黏土質粉砂，含大量鈣質結核，大小和形狀不規(guī)則，直徑1～4 cm；15.00～18.40 m為濁黃棕色砂質粉砂，有少量鈣質結核；18.40～18.72 m為黃褐色粉砂質黏土，有銹斑；18.72～18.82 m為黃褐色粉砂，含大量貝殼碎屑；18.82～19.30 m為棕黃色黏土；19.30～19.60 m為灰褐色黏土，下部有大量貝殼；19.60～21.00 m為黃褐色黏土，有貝殼碎屑，有鐵染銹斑；21.00～22.24 m為灰褐色粉砂；22.24～23.15 m為黃褐色黏土；23.15～23.37 m為褐灰色黏土；23.37～25.00 m為黃褐色黏土；25.00～25.19 m為褐灰色黏土；25.19～25.24 m為黃灰色黏土；25.24～25.43 m為黃紅褐色黏土；25.43～25.52 m為黃灰色黏土；25.52～25.59 m為黃褐色黏土；25.59～27.00 m為灰黃色黏土；27.00～28.00 m缺失；28.00～30.00 m為褐色細砂。

圖1 研究區(qū)域及鉆孔位置Fig.1 Location map of the study area and drilling core

2 材料和方法

2.1 黏土混濁水電導率和pH測定

樣品的處理和測試方法[7]如下: 1)對DC01孔巖心以20 cm間隔分層取樣，每層取大約20 g樣品；樣品放入蒸發(fā)皿中后，置于烘干箱中，在110 ℃的溫度下干燥48 h。2)將干燥后的樣品用研缽研磨至31目以下；再用電子天平稱出10.00 g放入130 mL的容器中，加入120 mL蒸餾水，制成黏土混濁水。3)用玻璃棒攪拌3 min，再靜置1 h后測試EC和pH。測定EC時需將EC測試探頭的前端伸到水面下5 cm的位置讀數(shù)。4)靜置5 d后再攪拌3 min，做第2次測試，以得到最佳數(shù)值(放置第5天開始離子充分釋放，EC值最高)，同時用同一樣品進行pH測定。

EC測定使用METTLER TOLEDO FE30實驗室電導率儀，pH測定使用METTLER TOLEDO FE20 pH計。

2.2 w (FeS2)測定

樣品的處理和測試方法如下：1)移取0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 mL鐵標準溶液(100 μg/mL)置于100 mL容量瓶中，加入5 mL(1+1)NHO3，再加蒸餾水稀至刻度，搖勻。在原子吸收光譜儀上，于波長248.7 μm處測量吸光度，繪制校準曲線。2)稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)試樣于200 mL燒杯中。3)加入0.5 g SnCl2、1.0 g NH4F、40 mL(1+1)HCl，于電爐上加熱至沸，保持30 min。4)用中速濾紙過濾，用HCl酸化的熱水洗凈燒杯和殘渣至無Fe3+。5)將殘渣連同濾紙返回原燒杯，加入40 mL(1+9)HNO3，加蓋表面皿，微沸20～25 min，用快速濾紙濾入100 mL容量瓶，定容，搖勻。6)w(FeS2)測定使用原子吸收光譜儀 PE300。

按下式計算試樣中的FeS2質量分數(shù)：

式中：m1為從曲線上查得試樣溶液中鐵的質量，μg；m2為從曲線上查得試樣空白溶液中鐵的質量，μg；m為稱取試樣質量，g。

w(FeS2) 測試在天津地質調查中心完成。

2.3 AMS14C測年

對DC01孔得到的泥炭及腐殖質黑色黏土層做AMS14C年代測定(表1)，年代測定委托美國BETA實驗室進行。為了消除誤差的影響，還對測年樣品做了δ13C同位素的測定，并將14C的半衰期值5 568 a及測定的各樣品的14C年齡值和δ13C值代入Stuiver等[18-19]的Calib Rev 7.0.0校正程序，對14C年代值進行了校正。校正年齡用cal. B. P. 表示。文中校正后的年代采用近年來國際上常用的年齡范圍和中值表示。

3 結果

3.1 DC01孔EC、w (FeS2)和pH值測定結果

DC01孔巖心樣品的EC、w(FeS2)和pH值測定結果如表1和圖2所示。

3.2 EC與w (FeS2)及pH值的相關性

相關分析是研究現(xiàn)象之間是否存在某種依存關系，并對具體有依存關系的現(xiàn)象探討其相關方向以及相關程度，研究隨機變量之間相關關系的一種統(tǒng)計方法。為查明DC01孔EC、w(FeS2) 及pH值的相關性，探討將這3個指標綜合應用于劃分海陸相沉積，進而更加精確地劃分DC01孔的海陸相地層，分別對DC01孔的EC與w(FeS2)和pH以及w(FeS2)與pH進行相關分析，得到以下結果：

EC與w(FeS2)的相關系數(shù)(r)為0.47；EC與pH的相關系數(shù)為-0.43；w(FeS2)與pH的相關系數(shù)為-0.52。整體上DC01孔的EC與w(FeS2)正相關，EC、w(FeS2)與pH負相關(圖3)。

表1 DC01孔的EC、w (FeS2)和pH測定結果

續(xù)表1

圖2 研究區(qū)DC01孔的EC、w (FeS2)和pH值折線圖Fig.2 Broken line graphs of EC, w (FeS2) and pH of DC01core in the study area

圖3 DC01孔EC和w (FeS2)(a)、EC和pH(b)以及w (FeS2)和pH(c)整體相互關系散點圖Fig.3 Scatter diagrams of EC and w (FeS2)(a), EC and pH(b), w (FeS2)and pH(c)of DC01 core

進一步根據EC測定值的大小將DC01孔分成5個帶，分別對各個分帶的EC與w(FeS2)、EC與pH之間的相關系數(shù)進行了計算，結果如表3所示。

3.3 AMS14C測年結果

對DC01孔不同層位的泥炭和腐殖質黏土做AMS14C測年，結果如表3所示。

4 討論

依據內園[6]對濃尾平原的研究得到的海陸相地層劃分的EC標準(EC<0.60 mS/cm的沉積物劃分為陸相，EC在0.60～1.50 mS/cm為海陸過渡相，EC>1.50 mS/cm為海相)，將DC01孔從下到上分為5個帶。

表2 DC01孔EC與w (FeS2)、EC與pH、w (FeS2)與pH的相關系數(shù)

表3 DC01孔AMS14C年代測定結果

Ⅰ帶：深30.00～9.50 m。EC為0.27～0.50 mS/cm，w(FeS2)為0.01%～0.10%，pH為8.04～9.15。EC均小于0.60 mS/cm，推測為陸相沉積。

Ⅱ帶：深9.50～8.20 m。EC為0.55～1.58 mS/cm，w(FeS2)為0.12%～0.39%，pH為7.23～8.18。EC值較Ⅰ帶明顯增大，多大于0.60 mS/cm，推測為海陸過渡相沉積。

Ⅲ帶：深8.20～6.70 m。EC為0.27～0.59 mS/cm，w(FeS2)為0.01%～0.15%，pH為8.07～8.59。EC小于0.60 mS/cm，推測為陸相沉積。

Ⅳ帶：深6.70～2.90 m，EC為0.56～1.02 mS/cm，w(FeS2)為0.00%～0.05%，pH為8.21～8.71。該帶雖然EC值大于0.60 mS/cm的海陸過渡相和陸相的界線值，但w(FeS2)低，推測可能是海退之后的陸相沉積。

Ⅴ帶：深2.90 m以上，EC值為0.40～0.53 mS/cm，w(FeS2)為0.01%～0.03%，pH為8.33～8.71。推測為陸相沉積。

從表2可見：整體上DC01孔EC與w(FeS2)呈正相關(r=0.47)，EC與pH以及w(FeS2)與pH則均呈負相關(相關系數(shù)r分別為-0.43和-0.52)的趨勢。EC與w(FeS2)在Ⅰ帶(r=0.33)、Ⅱ帶(r=0.83)和Ⅲ帶(r=0.64)正相關，特別是Ⅱ帶極強正相關，Ⅲ帶也強正相關；而Ⅳ帶(r=-0.03)和Ⅴ帶(r=-0.34)則分別呈極弱負相關和弱負相關，與整體的正相關相矛盾。

從EC值來看，DC01孔的Ⅰ帶、Ⅲ帶和Ⅴ帶為EC值小于0.60 mS/cm的陸相沉積，而Ⅱ帶和Ⅳ帶的EC值偏高，大多大于0.60 mS/cm的陸相與海陸過渡相界限值。特別是深9.50～8.20 m的Ⅱ帶為厚約1.30 m的EC高異常帶，其峰值在9.20 m處高達1.58 mS/cm，該值大于海陸過渡相和海相的1.50 mS/cm的界限值。但Ⅱ帶沉積物為泥炭和含腐殖質的黏土層，故不應是潮下帶的淺海沉積。kellogg 等[20]和goldman 等[21]認為沉積物中的黃鐵礦的質量分數(shù)除受硫酸根離子質量分數(shù)和氧化還原電位的影響外，還受到產生還原菌的有機物的質量分數(shù)的影響。在富含有機物的潮間帶和鹽性濕地的泥質沉積物中富含硫酸還原菌，可強烈促進硫酸鹽還原為硫化氫，導致EC值和w(FeS2)異常偏高。方晶等[22]在遼東半島大洋河平原也證實了鹽沼環(huán)境下的EC值會異常偏高，可以達到海相層的高EC值。另外，對Ⅱ帶沉積物做孢粉分析和硅藻鑒定，在深8.40 m的泥炭中見到2粒代表海水影響的勾鞭藻和1粒咸水—半咸水環(huán)境生息的Nitzschialorenziana硅藻，故推測深8.40 m處的泥炭為略受海水影響的沼澤環(huán)境，Ⅱ帶EC值顯示極高值，結合泥炭發(fā)育的特征，推測Ⅱ帶為受海水影響的鹽沼環(huán)境。在與EC高值的Ⅱ帶大致相同的深度，也為w(FeS2)的高異常區(qū)，即深9.70～8.05 m，w(FeS2)為0.12～0.39%，多大于0.10%，而其他深度w(FeS2)多小于0.10%。特別是深9.20 m處的w(FeS2)達到峰值0.39%，與EC的高峰值深度一致。在深9.50～8.20 m的Ⅱ帶區(qū)間，EC與w(FeS2)的相關系數(shù)為0.83，呈極強正相關，表明兩者均可用來做為恢復鹽沼環(huán)境的指標。但DC01孔w(FeS2)的高值區(qū)較寬，上下較EC高值區(qū)存在約0.20 m的差。其原因有待于進一步判明。對深8.40 m的Ⅱ帶鹽沼沉積層頂部附近的泥炭做AMS14C測定，得到年代值(6 590±40)a B.P.，校正年代值為7 473(7 438～7 508) cal. B. P.。而深8.20 m以上為EC值顯著降低的陸相沉積層(Ⅲ帶)，因此，推測大約在略晚于7 470 cal. B. P.，DC01孔完全脫離海水的影響，開始由鹽沼環(huán)境轉為陸相沉積環(huán)境。另外，深9.50 m以下的Ⅰ帶為EC小于0.60 mS/cm的陸相沉積。對深9.17 m處的Ⅱ帶底部附近的泥炭做AMS14C測年，得到年代值為(7 410±60) a B.P.，校正值為8 263((8 153～8 372) cal. B. P.，推測Ⅱ帶的鹽沼開始形成時期為略早于8 260 cal. B. P.。表明全新世最大海侵期，海水影響到距現(xiàn)今海岸線約85 km的DC01孔的位置。大致在7 470 cal. B. P. 之后海水從DC01孔退出，其后海退當中有過幾次停頓，在其東部向海方向依次形成4道貝殼堤。

從圖2可見，Ⅳ帶(深6.70～2.90 m)的EC值明顯偏高，與w(FeS2)的低值曲線明顯不一致。從EC值來看，Ⅳ帶EC值為0.56～1.02 mS/cm，Ⅴ帶(深2.90 m以上)的EC值又降低為0.40～0.53 mS/cm，Ⅳ帶比Ⅴ帶的EC值明顯偏高，但Ⅳ帶和Ⅴ帶的w(FeS2)均為低值，分別為0.00%～0.05%和0.01%～0.03%。由于沉積物中的黃鐵礦(FeS2)是沉積形成是同生作用的產物，故從Ⅳ帶和Ⅴ帶的w(FeS2)的低值(小于0.10%)即可判定Ⅳ帶和Ⅴ帶為陸相沉積。但Ⅳ帶EC值存在異常偏高的現(xiàn)象，這可能是由于DC01孔上部接近地表的沉積物后期受土壤鹽漬化作用，雨水將最上部Ⅴ帶中的可淋溶離子淋溶到Ⅳ帶淀積，在Ⅳ帶形成富含離子的淀積層，從而導致EC增大。而沉積物的黃鐵礦屬于沉積物沉積的成巖作用中的同生沉積而成，不會隨淋溶作用而變化，這樣就出現(xiàn)了Ⅳ帶的EC值高、超過海陸過渡相和陸相的界限值，而w(FeS2)卻為低值的現(xiàn)象。因此，通過對EC與w(FeS2)綜合判斷的結果，推定Ⅳ帶為陸相沉積，而不是海陸過渡相沉積。

深6.70 m以下，Ⅰ帶EC與w(FeS2)的相關系數(shù)為0.33，Ⅱ帶EC與w(FeS2)的相關系數(shù)為0.83，Ⅲ帶EC與w(FeS2)的相關系數(shù)為0.64(表2)，均顯示正相關；表明DC01孔土壤淋溶作用未能到深6.70 m以下的層位。因此，Ⅰ帶→Ⅱ帶→Ⅲ帶為陸相→海陸過渡相(鹽沼)→陸相的變化趨勢。深6.70 m以上的接近較淺位置的Ⅳ帶和Ⅴ帶，EC與w(FeS2)的相關系數(shù)分別為-0.03和-0.34，特別是Ⅳ帶EC值異常偏高，大于0.60 mS/cm的海陸過渡相與陸相的界限值，但Ⅳ帶和Ⅴ帶的w(FeS2)均呈低值，可判斷Ⅳ帶和Ⅴ帶為陸相沉積。因此，用EC和w(FeS2)相結合，可以對沉積物上部的淋溶層加以判斷，剔除淋溶作用導致EC異常偏高的影響，得到更為準確的結論。

圖2所示Ⅰ帶的EC值和w(FeS2)均為低值，推測Ⅰ帶為陸相沉積，但Ⅰ帶深18.40～24.00 m的pH值多大于9，出現(xiàn)偏高趨勢，與整體上EC值、w(FeS2)與pH反相關的趨勢不一致，可能是當時陸相沉積物形成時氣候偏干燥，CaCO3質量分數(shù)增加而導致pH偏高的原因。

通過對渤海灣西岸平原DC01鉆孔巖心樣品做EC值和w(FeS2)與pH的測定值，運用相關分析法進行相關性分析，表明在接近地表的深6.70 m以上的Ⅳ帶和Ⅴ帶，受淋溶作用影響，EC值和w(FeS2)并未呈正相關關系。因此，僅依靠EC值不能精確判斷沉積環(huán)境，需要結合w(FeS2)才能正確地對沉積環(huán)境做出判斷。而在深6.70 m以下的Ⅰ—Ⅲ帶，現(xiàn)代土壤淋溶作用達不到，可根據EC判斷其沉積環(huán)境。因此，以鉆孔巖心的EC值為主，結合w(FeS2)判斷沉積環(huán)境，可作為恢復古沉積環(huán)境的一個重要方法，特別是對于微體古生物保存不完整的鉆孔。

5 結論

1)鉆孔EC與w(FeS2)整體上具有良好的相關性，將兩者結合可以更加精確地劃分海陸相地層，但不同的環(huán)境其相關性的強弱也有所差異。在受海水影響的鹽沼環(huán)境Ⅱ帶，EC與w(FeS2)極強正相關，兩者均可用來作為恢復鹽沼環(huán)境的指標。位于鉆孔較深的Ⅰ帶和Ⅲ帶EC與w(FeS2)也為較強的正相關關系，而位于較淺位置的Ⅳ帶和Ⅴ帶，因受淋溶作用影響，EC值和w(FeS2)并未呈正相關關系。

2)在距地表較淺的Ⅳ帶，因離子淀積層導致EC值偏高，但w(FeS2)仍顯示低值，仍推斷為陸相沉積。因此對于較淺的EC異常部位，通過w(FeS2)和EC值兩者結合加以分析，就可以避免單一使用EC值帶來誤判。EC和w(FeS2)相結合，可較準確地劃分巖心的沉積環(huán)境。

3)DC01孔存有EC、w(FeS2)高異常值區(qū)(Ⅱ帶)，該高異常區(qū)內EC、w(FeS2)兩者呈強正相關，暗示在距今8 260～7 400 a前，DC01孔為受海水影響的鹽沼沉積，當時海侵最大邊界已接近或達到距現(xiàn)代海岸線約85 km 的DC01孔位置。