苯與甲醇烷基化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望

黃學(xué)敏，郭旭青，李 飛，赫瑞元，丁澤強(qiáng)，胡 博

(陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

對二甲苯(PX)是聚酯工業(yè)重要原料，主要用于制備對苯二甲酸(PTA)，進(jìn)而生產(chǎn)聚酯，其廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜、樹脂等材料[1]。據(jù)統(tǒng)計，2011-2016年我國PX的產(chǎn)量從499萬t增至904.37萬t，但因下游需求持續(xù)快增，國內(nèi)市場一直處于供不應(yīng)求局面。目前，中國PX進(jìn)口依存度已攀升至58%，預(yù)計到2020年國內(nèi)PTA裝置能力將達(dá)到5600萬t/a左右，PX的需求量將達(dá)到2600萬t左右[2](PTA裝置按開工率70%計)。

隨著我國聚酯產(chǎn)能的增加，傳統(tǒng)石油轉(zhuǎn)化路線已不能滿足PX快速增長需求。因此尋求新的PX增產(chǎn)工藝路線有很大工業(yè)研究價值。目前，煤化工轉(zhuǎn)化路線合成PX是主要的研究熱點，近年來，國內(nèi)一些高校和研究機(jī)構(gòu)相繼開展了苯與甲醇烷基化研究。本文從催化劑篩選、反應(yīng)器的選擇、反應(yīng)條件優(yōu)化、工業(yè)化情況方面對苯與甲醇烷基化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行討論，并分析該技術(shù)目前面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

1 苯與甲醇烷基化技術(shù)

苯與甲醇烷基化技術(shù)是以苯、甲醇為原料，分子篩為催化劑，在一定溫度、壓力條件下進(jìn)行質(zhì)子酸催化的親電烷基化反應(yīng)，反應(yīng)主要發(fā)生在分子篩孔道內(nèi)，主要產(chǎn)物為甲苯與二甲苯，副產(chǎn)物為乙苯、三甲苯、四甲苯等。初級烷基化反應(yīng)生成甲苯，次級烷基化反應(yīng)生成二甲苯，二甲苯經(jīng)深度烷基化后生成三甲苯、四甲苯等多烷基芳烴[3]。質(zhì)子酸是烷基化反應(yīng)中最直接的活性位，而太多的質(zhì)子酸不利于苯的轉(zhuǎn)化，若分子篩催化劑擁有較多的強(qiáng)質(zhì)子酸位，則會增加副反應(yīng)，不利于提高產(chǎn)物選擇性[4]。

2 苯與甲醇烷基化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

近年來，華東理工大學(xué)、大連理工大學(xué)等眾多研究機(jī)構(gòu)均開展了苯與甲醇烷基化反應(yīng)研究，該工藝受到廣泛關(guān)注和重視。目前，苯與甲醇烷基化技術(shù)研究主要集中在催化劑篩選、反應(yīng)器選擇、反應(yīng)條件優(yōu)化等幾個方面。

2.1 苯與甲醇烷基化催化劑研究現(xiàn)狀

催化劑是苯與甲醇烷基化反應(yīng)的核心，其種類、結(jié)構(gòu)、改性等對烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化能力和產(chǎn)物選擇性起著決定性的作用。

2.1.1 ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響

ZSM-5分子篩是苯與甲醇烷基化反應(yīng)中使用最廣泛的一種催化劑。在ZSM-5合成過程中，硅鋁比、晶粒大小等會影響其理化性質(zhì)，進(jìn)而影響其對苯與甲醇烷基化反應(yīng)的催化性能。王雨勃[5]等研究表明隨著硅鋁比提高HZSM -5 分子篩強(qiáng)酸中心明顯減少，抑制積炭的生成，具有更好的反應(yīng)穩(wěn)定性。劉健[6]研究表明，隨著硅鋁比的增加，催化劑的酸強(qiáng)度增加、總酸量降低，催化活性明顯提高。胡慧敏[7]也研究表明HZSM-5分子篩硅鋁比的增加，催化劑的催化活性以及活性穩(wěn)定性明顯提高。

袁蘋等[8]研究了不同粒徑ZSM-5分子篩在苯、甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能，得出小粒徑ZSM-5分子篩(如0.25μm)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，即苯的轉(zhuǎn)化率和二甲苯的選擇性分別為56%和34%左右。

2.1.2 ZSM-5分子篩的改性研究

在ZSM-5分子篩催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)時，為了獲得更高的苯轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，應(yīng)對其進(jìn)行表面酸性、孔口直徑的修飾。胡慧敏[7]采用等體積浸漬法對ZSM-5分子篩分別進(jìn)行磷、鎂改性，結(jié)果表明，磷和鎂的添加能顯著提高催化劑甲基化活性及其甲苯選擇性，最佳磷、鎂的負(fù)載量分別為5.0%和1.0%，此時，苯的單程轉(zhuǎn)化率分別為58.27%和54.92%。磷改性主要增加了催化劑中強(qiáng)酸的強(qiáng)度，鎂改性主要部分中和了催化劑的強(qiáng)酸中心。劉全昌[9]采用鉑和鎵對HZSM-5分子篩改性，研究表明，鉑的負(fù)載能夠減少乙苯和積炭的生成，鉑負(fù)載量為0.3%時，甲苯與二甲苯總選擇性大于94%，乙苯選擇性降至1.35%；鎵負(fù)載量為5%時，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到54%。Hu等[10]通過ZnO修飾ZSM-5分子篩，結(jié)果表明，鋅的引入使 B 酸酸量增多，而B酸有助于抑制低碳烯烴副反應(yīng)發(fā)生。孫翔宇[11]利用NaOH溶液對ZSM-5分子篩堿處理改性，與未經(jīng)處理的分子篩相比，苯的轉(zhuǎn)化率提高了21%，甲苯與二甲苯的選擇性達(dá)到了88%，其中二甲苯的選擇性提高了14%。張超[12]通過NaOH、NaAlO2堿處理和HCl洗滌法引入介孔，得到酸、堿處理的HZSM-5分子篩與原來的分子篩相比，苯的轉(zhuǎn)化率提高了近10%，甲苯、二甲苯的總選擇性提高了4%。

2.1.3 多級孔ZSM-5分子篩的催化性能研究

普通ZSM-5分子篩僅有微孔，不利于大分子擴(kuò)散，限制了它在催化反應(yīng)中的應(yīng)用[13]。而多級孔ZSM-5分子篩除了微孔，還存在介孔和大孔，部分研究者將其應(yīng)用在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中。陸璐等[14]以有機(jī)硅烷為添加劑，用固相水熱法合成了多級孔ZSM-5分子篩，與普通ZSM-5分子篩相比，苯轉(zhuǎn)化率提高了約8%，甲苯及二甲苯選擇性提高了約3%，收率提高了近9%。Deng[15]等采用改進(jìn)的干凝膠水熱法合成了不同硅鋁比(Si/Al=20～180)多級孔ZSM-5分子篩，研究表明，較高硅鋁比多級孔ZSM-5分子篩可提高苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯的選擇性，二甲苯的選擇性達(dá)到34.9%。

2.1.4 其他分子篩催化苯與甲醇烷基化性能研究

ZSM-11、MWW系列分子篩等也被用于苯與甲醇烷基化反應(yīng)。任廣成[16]研究表明改性的ZSM-11分子篩，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到52.60%，甲苯、二甲苯總選擇性達(dá)到89.91%，二甲苯選擇性達(dá)到34.08%，具有良好的催化性能，但合成HMCM-11分子篩的模板劑較單一，不利于工業(yè)化生產(chǎn)[17]。李燕燕[18]研究了雜多酸改性MCM-56分子篩的催化性能，苯轉(zhuǎn)化率大于50%，甲苯、二甲苯的選擇性大于90%，但MCM-56分子篩的制備條件比較苛刻，不利于工業(yè)化。趙文平[19]研究發(fā)現(xiàn)HMCM-22分子篩具有苯轉(zhuǎn)化率和烷基化選擇性高等優(yōu)點，但其結(jié)構(gòu)中存在超籠，容易積碳，且其燒炭再生不同與ZSM-5分子篩，還需進(jìn)一步深入研究。

2.2 苯與甲醇烷基化反應(yīng)器的選擇

在固定床反應(yīng)器中，催化劑顆粒是固定在床層上不動的，不能連續(xù)再生。 ZSM-5分子篩催化劑孔道大，不易積碳，失活較慢。烏石化研究院、華東理工大學(xué)利用改性ZSM-5分子篩為催化劑，在固定床反應(yīng)器中發(fā)生烷基化反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到55.96%，甲苯和二甲苯選擇性達(dá)到89.79%，其中二甲苯的選擇性為35.87%[20]。在流化床反應(yīng)器中，催化劑顆粒可在流體作用下實現(xiàn)流動，便于連續(xù)反應(yīng)及催化劑的再生。陜煤化工技術(shù)工程中心利用改性ZSM-5分子篩作為催化劑，在流化床反應(yīng)器中發(fā)生烷基化反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率為55%，二甲苯選擇性為42.27%，其中對二甲苯選擇性為86.94%[21]。

2.3 苯與甲醇烷基化反應(yīng)條件的選擇

以HZSM-5分子篩為催化劑，苯與甲醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)時，原料配比、反應(yīng)溫度、空速等均對反應(yīng)結(jié)果有一定影響。隨甲醇與苯物質(zhì)的量比增加，苯的轉(zhuǎn)化率呈線性增加，但若甲醇量過大，會造成甲苯、二甲苯的深度烷基化，研究表明，苯與甲醇烷基化反應(yīng)的最佳原料配比為1.0[12,22]；隨著反應(yīng)溫度的升高，苯的轉(zhuǎn)化率，甲苯、二甲苯的選擇性顯著增加，但反應(yīng)溫度過高，會增加工業(yè)化成本，且催化劑易積碳失活，穩(wěn)定性下降，研究表明，苯與甲醇烷基化適宜的反應(yīng)溫度為460℃[12,22]；隨著空速增大(空速為2～12 h-1)，苯的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，甲苯、二甲苯選擇性基本不發(fā)生變化，表明苯與甲醇烷基化為快反應(yīng)，結(jié)果表明，苯與甲醇烷基化反應(yīng)的最佳空速為8 h-1[12]。

3 苯與甲醇烷基化工業(yè)裝置建設(shè)情況

2013年，寧夏寶塔石化集團(tuán)[23]建成了2萬t/a苯與甲醇烷基化生產(chǎn)混二甲苯工業(yè)化試驗裝置。烏魯木齊石化研究院開展了苯與甲醇烷基化3萬t/a混合芳烴工業(yè)試驗，2016年5月，完成苯與甲醇烷基化工業(yè)用催化劑的放大生產(chǎn)，催化劑壽命達(dá)8000多小時。山東齊旺達(dá)石油化工有限公司正在建設(shè)20 萬t/a苯烷基化裝置。

4 苯與甲醇烷基化技術(shù)的發(fā)展前景

4.1 苯與甲醇烷基化技術(shù)面臨的機(jī)遇

4.1.1 市場方面

目前，對二甲苯供不應(yīng)求，我國自給率約為42%，“十三五”規(guī)劃中將其列為重點發(fā)展行業(yè)中的焦點產(chǎn)品，明確指出至2020年，自給率將提高至65%～70%。因此，未來五年內(nèi)，我國PX行業(yè)將呈現(xiàn)出強(qiáng)勁發(fā)展勢頭，進(jìn)而達(dá)到理論目標(biāo)。

4.1.2 技術(shù)方面

傳統(tǒng)生產(chǎn)對二甲苯的路線中歧化及烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)生產(chǎn)的二甲苯是熱力學(xué)平衡的異構(gòu)體混合物，PX的選擇性僅為24%左右，需經(jīng)異構(gòu)化、吸附分離來增產(chǎn)PX，該工藝存在能耗高、PX損耗大的缺點。另一種甲苯擇形歧化技術(shù)雖提高了PX選擇性，但會形成大量的苯副產(chǎn)物，增加生產(chǎn)廠家的純苯銷售壓力。

4.1.3 資源利用方面

與傳統(tǒng)依靠石油資源的芳烴生產(chǎn)工藝相比，苯與甲醇烷基化工藝所用原料可完全來自煤炭，符合我國“富煤貧油”的資源分布特點，所以開發(fā)研究苯與甲醇烷基化技術(shù)有著重要的戰(zhàn)略意義。

4.2 苯與甲醇烷基化技術(shù)存在的挑戰(zhàn)

4.2.1 政策方面

國家安全監(jiān)管總局等部委的政策，特別是針對危險品出臺的專項整治條理，無疑對PX產(chǎn)品生產(chǎn)、運輸均增加了一定難度，造成成本增加。

4.2.2 成本方面

2015年以來純苯市場呈上漲趨勢，導(dǎo)致苯與甲醇烷基化技術(shù)的成本增加，同時，因?qū)Χ妆脚c原油相關(guān)性高達(dá)78%，其受原油行情波動明顯，從2014年下半年起，受原油超供影響，對二甲苯價格開始走下坡路，利潤空間縮緊。

4.2.3 技術(shù)方面

苯與甲醇烷基化技術(shù)缺乏成熟的工業(yè)裝置運行經(jīng)驗，生產(chǎn)路線與傳統(tǒng)工藝相比變化較大，所以產(chǎn)品質(zhì)量、經(jīng)濟(jì)性還有待進(jìn)一步驗證。

5 結(jié)語

苯與甲醇烷基化技術(shù)作為近幾年新開辟的合成對二甲苯的工藝路線，是石油路線生產(chǎn)對二甲苯的重要補(bǔ)充工藝。目前用于苯與甲醇烷基化反應(yīng)研究的催化劑有多種，但ZSM-5分子篩因具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性在催化性能方面表現(xiàn)良好，具有很好的工業(yè)開發(fā)價值。經(jīng)過近幾年的開發(fā)研究，苯與甲醇烷基化技術(shù)已取得一定進(jìn)展，但副產(chǎn)物乙苯的含量仍較高，產(chǎn)物二甲苯的選擇性有待進(jìn)一步提高。今后苯與甲醇烷基化技術(shù)的研究重點是開發(fā)二甲苯選擇性高，穩(wěn)定性好的催化劑。

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