長鏈脂肪酸-甲醇-柴油微乳液體系研究

湯 穎，方文博，楊 娜，沈 博，陳元開，張 潔,3，陳世軍

1.西安石油大學化學化工學院，2.陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術與儲層保護重點實驗室：西安 710065；3.中國石油安全環(huán)保技術研究院石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206

隨著石油資源的逐漸減少，環(huán)境污染日益嚴重，發(fā)展低污染代用燃料已引起世界各國的重視。在眾多代用燃料中，甲醇以其資源豐富、價格適宜、易制取和良好的物化特性在內(nèi)燃機替代燃料應用中越來越受到重視[1-3]。目前以煤制甲醇技術較為成熟，生產(chǎn)成本低，且環(huán)境友好，推廣使用可大大降低汽車燃料成本；甲醇含氧量達50%，其著火極限比柴油寬，燃燒速度快，沸點比柴油低，易形成較均勻的混合氣，有利于完全燃燒，減少燃料消耗，降低尾氣中污染物的排放。因此，甲醇乳化柴油作為一種新型的節(jié)能降污燃料，越來越得到各國研究人員的重視[4-6]。

乳化劑分子中同時含親水基和親油基兩個功能基團，親油基團溶于柴油中，親水基團溶于甲醇中，定向排列形成具有一定機械強度的界面膜，界面膜對體系中分散的甲醇具有保護作用，從而提高甲醇-柴油的穩(wěn)定性[7]。我國對柴油微乳液的研究起步較晚，但最近幾年發(fā)展迅速，已開發(fā)出許多乳化劑配方。和國外同類產(chǎn)品相比，國內(nèi)配方均采用多種表面活性劑復配而成[8-12]，一般以非離子型表面活性劑為主，離子型表面活性劑為輔；使用最多的乳化劑是Span系列(失水山梨醇脂肪酸酯)和Tween系列(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)，此外也有學者探索從天然植物提取有機化合物作為乳化劑[13]，但以長鏈脂肪酸作為甲醇-柴油體系乳化劑的研究還未見報道。筆者研究了月桂酸、棕櫚酸、辛酸對甲醇-柴油體系的增溶效果，篩選出月桂酸作為乳化劑，十二醇作為助溶劑，制備多種質(zhì)量比的甲醇-柴油微乳液，并考察乳化劑及甲醇含量對微乳液密度和運動黏度的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

0#柴油，市售；月桂酸、棕櫚酸、辛酸、十二醇，均為分析純。

DFY-低溫恒溫反應浴，西安予輝儀器有限公司；微量注射器，常州龍虎醫(yī)療器材有限公司，1 mL；電子天平，金姚市金諾天平儀器有限公司)；分析天平，賽多利斯科學儀器有限公司。

1.2 甲醇-柴油微乳液的配制

使用不同的表面活性劑，在室溫(25 ℃)下，固定柴油和甲醇的總質(zhì)量為20 g，在不同比例的甲醇-柴油中考察[甲醇含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)在柴油-甲醇體系中分別取10%,20%,30%,40%,50%,60%,70%,80%,90%]，維持微乳液體系不分層所需乳化劑用量和甲醇-柴油比例，并作出擬三相圖，通過不同相區(qū)面積討論乳化劑的增溶作用，并對不同種類增溶劑的增溶效果進行比較。

1.3 乳化劑和助溶劑的復配

以月桂酸為乳化劑，十二醇為助溶劑，在合適條件下，按比例稱取適量月桂酸和十二醇，攪拌10～60 min 使其混合均勻，即為復配乳化劑。按照1.2中方法制備微乳液并作體系的擬三元相圖，考察復配乳化劑的乳化效果。

1.4 微乳液的密度和運動黏度的測定方法

微乳液運動黏度參照GB 265—1988《石油產(chǎn)品運動黏度測定法和動力黏度計算法》進行測定，微乳液密度參照GB/T 1884—2000《原油和石油產(chǎn)品密度實驗室測定法(密度計法)》進行測定。

2 乳化劑的篩選

制備甲醇-柴油一般選擇制備油包水型微乳液，由于甲醇分子結構存在羥基，分子極性較強，不易溶于柴油，必須向體系中加入能降低表面張力的物質(zhì)，形成熱力學穩(wěn)定的甲醇-柴油體系，而乳化劑作為一種表面活性劑，分子結構存在親水基和疏水基，二者吸附于油醇界面上，能有效降低表面張力與自由能，增強表面活性[7]。

分別以月桂酸、棕櫚酸、辛酸為乳化劑，在25 ℃下考察其增溶效果，結果見圖1。圖中曲線分別為辛酸、月桂酸和棕櫚酸的最低加量曲線,月桂酸的增溶效果最好。隨著甲醇含量增大，乳化劑加量先緩慢增大，再基本保持不變，最后持續(xù)降低。這是由于乳化劑分子中含羧基，有利于形成氫鍵，增加界面膜的穩(wěn)定性，使形成的乳液更穩(wěn)定[14]。

圖1 不同乳化劑對甲醇-柴油微乳液相平衡的影響

2.1 不同乳化劑對甲醇-柴油微乳液運動黏度的影響

25 ℃下，考察不同乳化劑對甲醇-柴油微乳液運動黏度的影響，結果見圖2。甲醇含量較低時，由于月桂酸和棕櫚酸的運動黏度較大，使微乳液運動黏度有所增加；隨著甲醇含量增加，微乳液運動黏度大幅下降；當甲醇含量相同時，微乳液運動黏度隨乳化劑運動黏度的增大而增大。因此，在該體系中需控制甲醇含量≤30%，才可滿足國家車用柴油標準(GB 19147—2016《車用柴油Ⅵ》，下同)(運動黏度3.0～8.0 mm2/s)。

圖2 不同乳化劑對甲醇柴油微乳液運動黏度的影響

2.2 不同乳化劑對甲醇-柴油微乳液密度的影響

25 ℃下，考察不同乳化劑對甲醇-柴油微乳液密度的影響，結果見圖3。微乳液密度隨著甲醇含量增大而逐漸減小。當甲醇含量相同時，微乳液密度隨著乳化劑密度增大而增大，這幾種乳化劑配制的甲醇-柴油微乳液密度在0.794 7～0.826 7 g/mL 之間，均符合國家車用柴油標準(密度0.810～0.850 g/mL)。

圖3 乳化劑對甲醇柴油微乳液密度的影響

3 乳化劑和助溶劑的復配

助溶劑的加入可進一步降低甲醇與柴油之間的界面張力，使乳化劑在甲醇和柴油之間形成的界面膜具有更高的柔性，增加界面膜的流動性，促進微乳液的自發(fā)形成，使體系更加穩(wěn)定[15]。筆者采用具有長鏈烷基的十二醇作為助溶劑，將其與月桂酸進行復配，考察助溶劑加量對微乳液穩(wěn)定性的影響。圖4為不同復配質(zhì)量比微乳液體系的擬三元相圖。隨著復配乳化劑中月桂酸含量增加，乳液相區(qū)面積增大，當m(月桂酸)∶m(十二醇)=9∶1時，乳液相區(qū)面積最大，其乳化效果最佳。這是由于當乳化劑含量較低時，甲醇和柴油界面上吸附的乳化劑分子較少，界面膜強度較差，形成的乳狀液不穩(wěn)定。乳化劑含量增至一定程度后，界面膜則由較緊密排列的定向吸附的分子組成，形成的界面膜強度高，大大提高了乳狀液的穩(wěn)定性。

圖4 助溶劑加量對甲醇柴油微乳液相平衡的影響

3.1 乳化劑與助溶劑質(zhì)量比對甲醇-柴油微乳液運動黏度的影響

由于乳化劑和助溶劑本身的運動黏度比柴油大，加入后使微乳液運動黏度增大；此外乳化劑具有良好的降低界面張力的作用，乳化劑分子間具有較強的“側向吸引力”， 使分散相與連續(xù)相間界面膜強度提高，在剪切流場中，分散相難于變形與破壞，從而使分散相間的連續(xù)相變形時，局部速率梯度加大，微乳液的表觀黏度增加[16]。在25 ℃條件下，考察了乳化劑和助溶劑質(zhì)量比對甲醇-柴油微乳液運動黏度的影響，結果見圖5。微乳液的運動黏度隨著甲醇含量增大而降低；當甲醇含量相同時，乳化劑和助溶劑質(zhì)量比對微乳液的運動黏度影響不大。當甲醇含量≤35%時，配制的甲醇-柴油運動黏度符合國家車用柴油標準(運動黏度3.0～8.0 mm2/s)。

圖5 乳化劑與助溶劑質(zhì)量比對甲醇-柴油微乳液運動黏度的影響

3.2 乳化劑與助溶劑質(zhì)量比對甲醇-柴油微乳液密度的影響

助溶劑十二醇的加入能改善甲醇柴油微乳液的相穩(wěn)定性，由于十二醇密度大，因此，過多的助溶劑會影響甲醇-柴油微乳液密度。在25 ℃下，考察乳化劑與助溶劑質(zhì)量比對微乳液密度的影響，結果見圖6。微乳液密度隨著甲醇含量增大而減??；當甲醇含量相同時，微乳液密度隨著復配乳化劑中十二醇含量增大而增大。在考察范圍內(nèi)，乳化劑與助溶劑無論以何種質(zhì)量比配制其構成的微乳液密度均在0.794 7～0.826 7 g/mL 之間，符合國家車用柴油標準(密度0.810～0.850 g/mL)。

圖6 乳化劑與助溶劑質(zhì)量比對甲醇-柴油微乳液密度的影響

4 結論

1)以長鏈脂肪酸為乳化劑，發(fā)現(xiàn)其對甲醇-柴油微乳液體系具有良好的增溶作用，助溶劑加入進一步提高體系的相穩(wěn)定性。實驗結果表明，25 ℃ 時，辛酸、月桂酸、棕櫚酸乳化劑均具有一定的增溶效果，其中月桂酸的増溶效果最好。隨著體系中甲醇含量增大，甲醇-柴油微乳液密度降至0.790～0.824 g/mL 之間，但仍達到國家標準。運動黏度也隨著甲醇含量增加而大幅降至1.15 mm2/s。

2)當月桂酸和十二醇質(zhì)量比為9∶1時，復配乳化劑的増溶效果最好，且比單獨使用月桂酸時好。乳化劑和助溶劑質(zhì)量比對甲醇-柴油微乳液的運動黏度影響不大。以月桂酸為乳化劑，甲醇含量不超過35% 時，甲醇-柴油微乳液的密度和運動黏度在國標要求范圍內(nèi)。