鋁合金磷酸鹽體系微弧氧化技術(shù)研究進(jìn)展

王 平，龔澤宇，胡 杰，蒲 俊，曹文潔，肖佑濤

(西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610500)

純鋁具有較高的塑性和良好的加工性能，但是強(qiáng)度很低，不宜作為結(jié)構(gòu)材料使用；因此，出現(xiàn)了運(yùn)用熱處理技術(shù)和加入合金元素等方法制成的各個(gè)系列的鋁合金[1]。近年來常通過微弧氧化(MAO)技術(shù)對鋁合金進(jìn)行表面處理，使基體表面形成致密的氧化膜，克服抗腐蝕性差、表面硬度低等缺點(diǎn)[2]。鋁合金的微弧氧化技術(shù)在國外早已有大規(guī)模應(yīng)用的案例，如在俄羅斯已實(shí)現(xiàn)鋁合金零件上獲得微弧氧化涂層的量產(chǎn)，且每平方分米耗電僅為0.001～0.1 kWh[3]。目前在國內(nèi)，鋁合金微弧氧化技術(shù)已經(jīng)逐步開始應(yīng)用于汽車、機(jī)械電子、石油化工、兵器、醫(yī)療等領(lǐng)域，例如微弧氧化處理汽車用鋁合金活塞技術(shù)已被寫入大馬力天然氣汽車制造規(guī)范[4]。

微弧氧化形成的氧化陶瓷膜的性能與電解液關(guān)系密切。常用電解液體系有磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽等，其中磷酸鹽電解液體系具有膜層生長速率高、膜層硬度高等優(yōu)點(diǎn)，成為了當(dāng)下使用較多的電解液體系[5]。但是，有關(guān)磷酸鹽對鋁合金微弧氧化膜層影響的綜述很少，因此總結(jié)分析鋁合金在磷酸鹽電解液體系下的研究進(jìn)展很有意義。本文簡介了鋁合金微弧氧化研究歷程，綜述了磷酸鹽體系下鋁合金微弧氧化機(jī)制、微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)、性能及存在的問題，指出了磷酸鹽體系下鋁合金微弧氧化的進(jìn)一步研究方向。

1 鋁合金微弧氧化研究歷程

20世紀(jì)30年代，強(qiáng)電場下電解液中金屬表面發(fā)生火花放電的現(xiàn)象被第一次報(bào)道。20世紀(jì)50年代，美國開始研究上述火花放電現(xiàn)象。到了70年代左右，蘇聯(lián)科學(xué)家通過將鋁合金通入高壓電的方法得到性能優(yōu)異的陶瓷膜并將該技術(shù)命名為微弧氧化(micro-arc oxidation, MAO)。美國科學(xué)家結(jié)合自身研究將其命名為陽極火花沉淀(anodic spark deposition, ASD )。到了90年代時(shí)，我國科研工作者開始逐漸關(guān)注該技術(shù)并在此后一直沿用微弧氧化的命名[6]。表1列出了常見鋁合金的特點(diǎn)及應(yīng)用，可見鋁合金在各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用和廣闊的前景；因此，對鋁合金的微弧氧化表面處理技術(shù)研究也就顯得十分重要。

20世紀(jì)90年代中期薛文斌等[7]、鄧志威等[8]作為國內(nèi)鋁合金微弧氧化的研究先驅(qū)，開展了對微弧氧化技術(shù)在鋁合金成膜機(jī)制、膜層性能等方面的研究。21世紀(jì)初期，以蔣百靈等[9]為代表的一批學(xué)者，對鋁合金微弧氧化從電解液配方、工件形狀、實(shí)驗(yàn)條件[10-11]，再到鋁合金微弧氧化中離子作用機(jī)制等基本原理進(jìn)行了更為深入廣泛的研究[12]。近幾年以來，鋁合金微弧氧化技術(shù)與GA-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法構(gòu)建模型預(yù)測膜層厚度等方面實(shí)現(xiàn)了學(xué)科信息交叉[13-14]。

表1 常見鋁合金的特點(diǎn)及應(yīng)用

2 鋁合金微弧氧化機(jī)制

鋁合金微弧氧化整個(gè)過程反應(yīng)十分復(fù)雜，總體涉及電化學(xué)反應(yīng)、熱化學(xué)反應(yīng)、等離子化學(xué)反應(yīng)[15]。微弧氧化在鋁合金表面產(chǎn)生現(xiàn)象有4個(gè)明顯階段：普通陽極氧化階段、火花放電階段、微弧階段、弧放電階段。其中在普通陽極氧化階段，基體表面開始有大量氣泡產(chǎn)生，金屬失去光澤，基體表面在電場作用下產(chǎn)生一層具有絕緣特性的氧化膜。火花放電階段時(shí)，鋁合金表面有大量不穩(wěn)定的白色弧光產(chǎn)生，擊穿初生氧化膜，表面形成多孔狀氧化層。潘明強(qiáng)等[16]認(rèn)為膜層擊穿存在兩種形式并伴隨著兩種不同顏色的電火花，反應(yīng)初期溶液中離子或電子與界面上的基體發(fā)生碰撞，碰撞后產(chǎn)生的離子或電子在氣體內(nèi)被電場加速后繼續(xù)與其他氣體發(fā)生碰撞繼而發(fā)生“電子雪崩”。膜層薄弱區(qū)擊穿放電，產(chǎn)生的高能電子和熱量會(huì)促使整個(gè)膜層被擊穿。在微弧階段，表面產(chǎn)生紅色電弧，微孔形成導(dǎo)電通道。隨著氧化膜層增厚，導(dǎo)電通道逐漸封閉，紅色電弧減少直至消失。在最后的弧放電階段，電弧消失，但微等離子體現(xiàn)象仍存在[17-18]。

以鋁合金在磷酸鈉電解液中反應(yīng)為例，整個(gè)微弧氧化過程有如下反應(yīng)發(fā)生[19-21]：

陰極反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

3 磷酸鹽體系下鋁合金微弧氧化研究進(jìn)展

鋁合金微弧氧化技術(shù)中電解液分為堿性電解液和酸性電解液。由于酸性電解液對環(huán)境污染較大而使用較少，因此堿性電解液的應(yīng)用更為廣泛。分別有磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽3種主鹽體系以及復(fù)合體系[22-23]。保持氧化時(shí)間不變，硅酸鹽體系下微弧氧化膜厚度最大，磷酸鹽體系顯微硬度最大，膜層厚度較薄。在磷酸鹽及硅酸鹽體系中膜層增長呈拋物線規(guī)律，在硅酸鹽體系中添加磷酸鹽對膜層生長過程沒有影響，但能將膜層厚度提高一倍[24]。磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽3種體系下的膜層粗糙度差異不大，都較為光滑[25-26]。目前，在微弧氧化處理中，磷酸鹽體系使用較為廣泛，其中包括磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸二氫鈉等單一磷酸鹽及各種復(fù)合體系等[27]。值得注意的是，磷酸二氫鈉常用在鎂合金與鈦合金的微弧氧化中，在其中影響電解液導(dǎo)電性、膜層均勻性、膜層的成骨因素Ca/P比等，而在鋁合金中，由于起弧困難等因素，其應(yīng)用相對較少[28]。

以下主要總結(jié)了在幾種磷酸鹽及其各種復(fù)合體系中，鋁合金經(jīng)微弧氧化處理后的表面形貌、相組成、硬度厚度、耐蝕性等結(jié)構(gòu)性能的特點(diǎn)。

3.1 表面形貌

一般通過掃描電鏡來觀察膜層表面形貌，根據(jù)膜層表面形貌的特征為表面硬度、耐蝕性等性能分析提供一定的依據(jù)。對于鋁合金的微弧氧化，鋁酸鹽、硅酸鹽體系的電解液反應(yīng)時(shí)起弧溫度高，膜層質(zhì)量較差，尤其是含硅量高的鋁合金更難進(jìn)行微弧氧化處理。通過研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽體系能降低起弧溫度，從而減小能耗，且膜層質(zhì)量較好[29]。

對于單一磷酸鹽體系，鋁合金的微弧氧化已經(jīng)有了大量研究。在六偏磷酸鈉體系下，鋁合金微弧氧化膜層放電孔大小較均勻，呈圓孔狀(如圖1(a)所示)。分析認(rèn)為六偏磷酸鈉的添加使電解液的電導(dǎo)率發(fā)生了變化。在微弧氧化過程中，等離子電弧較穩(wěn)定，降低了燒結(jié)過程中金屬氧化物的燒結(jié)溫度，有利于膜層電弧通道封閉和氣體逸出[29]。在磷酸二氫鈉電解液體系中，當(dāng)磷酸二氫鈉添加量為20 g/L時(shí)，膜層表面疏松，有大量氣孔(如圖1(b)所示)[30]。在磷酸二氫鈉添加量為60～84 g/L時(shí)，膜層表面較平整，無明顯缺陷[31]。在磷酸氫鉀電解液體系下，膜層表面呈蜂窩狀堆積，孔洞數(shù)量較多。在微弧氧化過程中熔融物迅速固化，形成堆疊狀形貌(如圖1(c)所示)[19]。通過改變多聚磷酸鈉濃度這一單一變量發(fā)現(xiàn)，在電解液中多聚磷酸鈉濃度較低時(shí)，膜層表面觀察到粒狀堆積的形貌，表面凹凸不平且膜層有大量的裂紋。在一定范圍內(nèi)，隨著多聚磷酸鈉濃度的增加，膜層表面更趨于平整，孔洞多呈長條狀，且可看出熔融氧化鋁流動(dòng)之后的痕跡，膜層無明顯裂紋[32]。

圖1 不同單一磷酸鹽體系下膜層表面形貌圖

單一磷酸鹽中使用較為廣泛的是磷酸鈉體系，常采用控制變量法尋找磷酸鈉的最優(yōu)濃度。當(dāng)磷酸鈉濃度為5 g/L時(shí)，少量熔融物在放電孔周圍形成較小的火山堆積狀形貌，孔隙率高達(dá)5.3%(如圖2(a)所示)。經(jīng)過15 g/L磷酸鈉電解液微弧氧化處理后的鋁合金，它們的膜層表面有大量類似“火山口”的放電氣孔，膜層表面的顆粒在融化后連在一起，膜表面殘留多種多孔形貌，且膜層連續(xù)，結(jié)構(gòu)致密，無明顯缺陷，孔隙率低至2.6%(如圖2(b)、(c)所示)。在磷酸鈉濃度到25 g/L時(shí)，膜層疏松，出現(xiàn)較大孔洞，孔隙率增加到4%。這是由于擊穿能量過大導(dǎo)致熔融物出現(xiàn)飛濺，冷卻凝固后形成了不規(guī)則的堆積狀形貌(如圖2(d)所示)。通過改變磷酸鈉的濃度可以改變電解液的電導(dǎo)率等，從而達(dá)到改變膜層形貌的效果[33-34]。

圖2 不同磷酸鈉添加量下，膜層表面形貌

在對比磷酸鹽和硅酸鹽電解液的試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)用磷酸鈉和氫氧化鈉復(fù)合體系電解液處理純鋁及鋁合金可使其性能更好。使用磷酸鈉和氫氧化鈉復(fù)合電解液得到的膜層整體較致密，膜層表面不均勻分布著直徑在10～20 μm的圓孔(如圖3(a)所示)[35]。在硅酸鹽和磷酸鹽的復(fù)合體系中，膜層表面凹凸不平，微弧氧化過程中熔融的氧化物噴發(fā)后受電解液激冷而凝固，形成部分火山狀孔洞(如圖3(b)所示)[36]。與單一硅酸鹽體系相比，硅酸鹽和磷酸鹽復(fù)合體系的膜層表面孔洞數(shù)量減少，均勻性降低[24]。磷酸鹽和鋁酸鹽的復(fù)合體系多用于鎂合金的微弧氧化，在鋁合金上應(yīng)用很少[37]。

圖3 復(fù)合電解液下膜層表面形貌

3.2 相組成

在各種主鹽的復(fù)合體系中，如磷酸鹽和氫氧化鈉、磷酸鹽和硅酸鹽體系下，膜層中除了鋁基體外，還含有大量α-Al2O3和γ-Al2O3。微弧氧化中的微等離子弧提供了大量的熱量，為α-Al2O3的形成提供了熱動(dòng)力條件[35-36]。

3.3 硬度和厚度

微弧氧化膜層厚度大小可與反應(yīng)強(qiáng)度導(dǎo)致的熔融物增減相聯(lián)系，膜層硬度可反映出表面形貌的致密性及相組成中的硬質(zhì)相。因此，硬度和厚度既是膜層的重要性能，也能反映出膜層的結(jié)構(gòu)等信息。在鋁合金微弧氧化中，磷酸二氫鈉和六偏磷酸鈉含量為6 g/L時(shí)，膜層硬度和厚度均能達(dá)到最大值。硬度都在410 HV左右，厚度均約為28 μm。可以看出，使用這兩種單一磷酸鹽體系所得到的膜層硬度和厚度差異不大。但是，在磷酸二氫鈉體系中加入氟化鈉和高錳酸鉀可以繼續(xù)提高膜層的硬度和厚度[31]。在研究磷酸鈉單一變量對鋁合金微弧氧化膜層硬度和厚度時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著磷酸鈉添加量的增加，膜層厚度逐漸增大，硬度先增后減，硬度在磷酸鈉濃度達(dá)到12 g/L時(shí)達(dá)到最大值583 HV[34]。此外，常在磷酸鹽電解液體系中適當(dāng)加入Na2B4O7，進(jìn)一步顯著提高膜層的硬度[39]。在磷酸鹽的復(fù)合體系研究中，先采用磷酸鈉電解液，再加入六偏磷酸鈉形成復(fù)合電解液，發(fā)現(xiàn)在加入六偏磷酸鈉后，氧化膜層的厚度增加[40]。

3.4 耐蝕性

耐蝕性的優(yōu)劣是評價(jià)工件能否在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用的重要判據(jù)。在鋁合金的微弧氧化中采用磷酸鹽電解液體系能提高氧化膜層的耐蝕性，而判定膜層耐蝕性的方法也從點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)和膏劑率孔隙試驗(yàn)發(fā)展為可以準(zhǔn)確測定腐蝕速率的極化曲線試驗(yàn)。當(dāng)磷酸鈉濃度為10g/L時(shí)，微弧氧化膜自腐蝕電位正移，自腐蝕電流相對于鋁合金基體降低一個(gè)數(shù)量級，膜層表現(xiàn)出良好的耐蝕性[33]。再通過極化曲線對照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在六偏磷酸鈉電解液中微弧氧化膜層的腐蝕速率較磷酸鈉緩慢，六偏磷酸鈉體系制得的膜層耐蝕性更優(yōu)。

在先采用磷酸鈉電解液，再加入六偏磷酸鈉形成復(fù)合電解液的研究中，發(fā)現(xiàn)在加入六偏磷酸鈉后，陶瓷膜耐蝕性提高。這是由于加入六偏磷酸鈉后陶瓷層的致密性提高，厚度增加，阻礙了腐蝕溶液的擴(kuò)散[40]。

磷酸鹽和硅酸鹽的復(fù)合電解液體系能較大地提高鋁合金試樣的耐蝕性。通過極化曲線測試發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合電解液體系處理后的試樣比基體鋁合金試樣的腐蝕電流密度降低了一個(gè)數(shù)量級且腐蝕電位發(fā)生正移。為了更好地提高鋁合金微弧氧化膜的耐蝕性，常采用復(fù)合磷酸鹽體系[36]。

4 存在問題

目前，磷酸鹽體系下鋁合金微弧氧化技術(shù)的研究已經(jīng)取得了一定的成果。如在電解液配方、工藝參數(shù)等方面已經(jīng)做了大量的探索，但是也存在一些待解決的問題。

1)不同牌號的鋁合金其中的元素種類、含量不同，因此各牌號鋁合金的最佳工藝有一定的差異。鋁合金中常含有的Si、Zn、Mn等元素在微弧氧化中與不同體系的磷酸鹽電解液的作用機(jī)制有待深入研究[41]。

2)大型鋁合金件的局部區(qū)域微弧氧化處理困難，經(jīng)過局部處理后基體與氧化膜之間的剪切力等指標(biāo)難以測定，裝備性能恢復(fù)程度難以判定。大型工件焊接區(qū)表面雜質(zhì)多，磷酸鹽體系下處理后得到的微弧氧化膜層不均勻[42]。

3)磷酸鹽體系處理后的鋁合金微弧氧化膜層在一定厚度范圍內(nèi)會(huì)降低基體膜層的抗疲勞性，這是限制鋁合金微弧氧化后產(chǎn)品在工業(yè)應(yīng)用的重要因素。

5 展望

磷酸鹽體系下微弧氧化處理后的鋁合金具有一層良好性能的陶瓷膜，成為近年來表面處理技術(shù)的熱點(diǎn)。再加上其工藝簡單，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。目前磷酸鹽體系對鋁合金的微弧氧化乃至整個(gè)微弧氧化工業(yè)都還處于試驗(yàn)和生產(chǎn)應(yīng)用的過渡階段，要擴(kuò)展磷酸鹽體系下鋁合金微弧氧化的實(shí)際應(yīng)用，關(guān)鍵是還需要低能耗的微弧氧化設(shè)備和滿足大批量生產(chǎn)的各種要求。除此之外，還需要進(jìn)一步深化理論研究，對于磷酸鹽電解液體系中各組分的作用、電解液與基體鋁合金作用的機(jī)制、基體鋁合金各元素對微弧氧化過程的影響等方面還需要繼續(xù)探索[43]。

校友作者介紹

王平(1981—)，男，四川旺蒼人，副教授，博士，西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料成型及控制工程專業(yè)2000級本科生，材料加工工程專業(yè)2004級碩士研究生。河北省科技獎(jiǎng)勵(lì)評審專家、四川省科技廳項(xiàng)目評審專家、教育部學(xué)位論文評審專家、四川省機(jī)械工程學(xué)會(huì)理化檢驗(yàn)分會(huì)第八屆委員會(huì)委員、國際焊接工程師。

主持、參與完成國家級、省部級科研項(xiàng)目20余項(xiàng)。獲得2012年四川省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng)、2018年四川省教學(xué)成果三等獎(jiǎng)1項(xiàng)，2016年獲西南石油大學(xué)教學(xué)成果獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)、二等獎(jiǎng)1項(xiàng)。以第一作者發(fā)表論文20余篇，SCI收錄10余篇。申請發(fā)明專利5項(xiàng)，授權(quán)發(fā)明專利3項(xiàng)。擔(dān)任The Journal of the Electrochemical Society、Materials and Design、Vacuum、稀有金屬材料與工程等多種國內(nèi)外期刊審稿人。