熱處理對銳鈦礦/金紅石混晶TiO2質(zhì)量分數(shù)及光催化性能的影響

馮 威，李 問，涂佩佩，陳 雨，陳 煒，李南東

(成都大學(xué)機械工程學(xué)院， 四川 成都 610106)

隨著經(jīng)濟與社會的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益突出，利用半導(dǎo)體光催化劑處理污染物是解決該問題的有效途徑。在可以應(yīng)用的光催化材料之中，TiO2由于其無毒無害、催化能力強、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價格便宜等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于處理各種有機污染物[1-3]。

TiO2的晶體結(jié)構(gòu)對其催化性能有著重要的影響，一般認為銳鈦礦晶型有較好的吸附性能，表面存在較多的羥基，有利于光催化反應(yīng)，因此具有較好的光催化性能[4-5]。不過，也有很多研究表明，銳鈦礦/金紅石混合晶型能夠促進光生電子與空穴在兩相界面的遷移，使其分離率提高，因此比單一的晶體結(jié)構(gòu)有更好的光催化活性[6-8]。姜中生等[9]采用低溫水解-結(jié)晶法制備了海膽狀混晶TiO2，光催化反應(yīng)80 min后，其對羅丹明B的降解率達到95.7%，具有良好的光催化效率。銳鈦礦與金紅石的相對含量對混晶TiO2也有較大的影響，張曉等[10]利用物理混合法制備了混晶TiO2微納米材料，光催化實驗表明銳鈦礦/金紅石質(zhì)量百分比為40 ∶1時，其光催化效率優(yōu)于20 ∶1與60 ∶1。在熱處理過程中，溫度升高，銳鈦礦會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石；因此，加熱溫度與保溫時間都會對混晶TiO2中兩相的相對含量產(chǎn)生影響，進而影響其光催化效率。本研究即對TiO2分別進行了550 ℃、650 ℃保溫1、3、5 h的熱處理，利用XRD測試分析不同熱處理條件下銳鈦礦與金紅石的相對含量，并利用羅丹明B的降解率，考察了其光催化性能。

1 實驗過程

1.1 樣品制備

使用鈦酸丁酯為原料，無水乙醇為溶劑，冰乙酸為抑制劑，采用溶膠凝膠法制備TiO2前驅(qū)體。加入一定比例鈦酸丁酯與無水乙醇配制溶液A，另外加入無水乙醇、冰乙酸、去離子配制溶液B，將B溶液滴入A溶液中，攪拌形成溶膠，然后烘箱干燥研磨后得到前驅(qū)體，并進行550、650 ℃保溫1、3、5 h熱處理，最后得到納米TiO2粉體。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射儀(DX-2700型)對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)測試，采用掃描電子顯微鏡(Quanta450 FEG型)對樣品進行表面形貌、元素組成分析。

1.3 光催化性能測試

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為550℃(a)、650℃(b)保溫1、3、5 h后樣品的XRD圖譜。從圖1(a)中可見550 ℃保溫1 h樣品圖譜在衍射角為25.3°附近出現(xiàn)了最強衍射峰，對應(yīng)于銳鈦礦(101)晶面；同時在37.7°、48.0°、53.8°、55.1°、62.8°出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于銳鈦礦(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面；該樣品衍射圖譜中并未發(fā)現(xiàn)金紅石相關(guān)的衍射峰，表明該熱處理條件下還不足以使銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。550 ℃保溫3 h樣品圖譜除了銳鈦礦相關(guān)的衍射峰外，還有明顯的金紅石衍射峰。其中金紅石最強衍射峰出現(xiàn)在衍射角27.3°附近，對應(yīng)于(110)晶面，另外還有36.0°、41.1°、54.2°、56.5°附近出現(xiàn)的金紅石(101)、(111)、(211)、(220)等晶面衍射峰，表明此熱處理條件下金紅石已經(jīng)充分發(fā)育，樣品為銳鈦礦/金紅石混合晶型。550 ℃保溫5 h后金紅石衍射峰峰強進一步增加，同時大多數(shù)銳鈦礦衍射峰已經(jīng)消失，僅能觀察到微弱的(101)晶面衍射峰，表明隨保溫時間延長，銳鈦礦逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石，銳鈦礦質(zhì)量分數(shù)減小，金紅石質(zhì)量分數(shù)增加。

圖1 不同熱處理工藝后樣品的XRD圖譜

圖1(b)中可見650 ℃保溫1 h后樣品圖譜中僅有微弱的銳鈦礦(101)晶面衍射峰，其余衍射峰都對應(yīng)于金紅石結(jié)構(gòu)。這表明溫度升高有利于銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變，550 ℃保溫1 h并未發(fā)生該相變，在相同的保溫時間下，650 ℃足以使絕大部分銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。650 ℃保溫3 h后銳鈦礦衍射峰完全消失，表明該條件下已經(jīng)完成了銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變，TiO2為單一的金紅石相。

在混晶TiO2中，金紅石與銳鈦礦相對質(zhì)量分數(shù)由Qantitative公式[11]計算，所有樣品的晶粒尺寸由Scherrer公式[12]計算，其結(jié)果如表1所示。

表1 不同溫度熱處理后樣品的晶體結(jié)構(gòu)與平均晶粒尺寸

2.2 表面形貌與元素組成分析

圖2為樣品粉體的SEM照片與EDS圖譜，其中(a)、(b)、(c)分別為550 ℃保溫1、3、5 h的SEM照片，(d)、(e)、(f)分別為650 ℃保溫1、3、5 h的SEM照片。從SEM照片可見所有樣品粉體都有團聚，團聚體尺寸變化范圍較大，從幾十到數(shù)百納米不等，照片上可見的單顆顆粒大致都呈現(xiàn)球形形貌，單顆顆粒最小尺寸大約為30～50 nm。雖然不同熱處理工藝后樣品晶體結(jié)構(gòu)不同，銳鈦礦/金紅石的含量也不一致，不過SEM照片表明熱處理對粉體形貌影響不大，各樣品形貌大致相同。(g)為550 ℃保溫3 h樣品EDS圖譜，圖譜中隨結(jié)合能增大依次出現(xiàn)C、Ti、O元素衍射峰，表面樣品中存在這3種元素。由于熱處理溫度為550 ℃，有機成分早已揮發(fā)，C元素應(yīng)該是來自于測試過程中導(dǎo)電膠。Ti、O元素來源于TiO2樣品的晶格，雖然該樣品為混晶結(jié)構(gòu)，但是元素仍然只有Ti、O兩種，表明制備過程中并未引入其他雜質(zhì)。

圖2 樣品的SEM照片與EDS圖譜

2.3 光催化結(jié)果分析

圖3為樣品對羅丹明B的降解率曲線，隨反應(yīng)時間增加，降解率上升，反應(yīng)3 h后550 ℃保溫1、3、5 h，650 ℃保溫1、3、5 h時TiO2粉體樣品的降解率分別為60.0%、84.1%、68.7%、37.2%、41.5%、41.9%。550 ℃保溫3 h后TiO2具有最佳的光催化性能，XRD測試結(jié)果可知該熱處理條件下為銳鈦礦/金紅石混晶結(jié)構(gòu)。單一晶體結(jié)構(gòu)的純TiO2的光生電子空穴復(fù)合率較高，影響光催化效果。而混和晶體結(jié)構(gòu)由于銳鈦礦TiO2與金紅石TiO2能帶位置不同，光生電子或空穴在兩相界面上可以實現(xiàn)相互遷移，抑制其復(fù)合，提高量子效率，有更多的廣生電子以及空穴參與到光催化反應(yīng)中，生成更多的自由基，因此有更高的光催化性能[9,13]。550 ℃保溫5 h以及650 ℃保溫1 h樣品也具有混晶結(jié)構(gòu)，但其降解率明顯低于550 ℃保溫3 h樣品，這說明混晶的相對含量對光催化性能有重要影響。若金紅石含量過低，上述混晶效應(yīng)的優(yōu)勢不能充分體現(xiàn)。XRD結(jié)果可知550 ℃保溫5 h以及650 ℃保溫1 h樣品的金紅石質(zhì)量分數(shù)分別高達97%與98%，金紅石含量過多，則可能會造成銳鈦礦被金紅石包覆在內(nèi)，對光源的吸收受到影響[10]；而單一的金紅石TiO2光催化性能又低于銳鈦礦TiO2，因此造成光催化性能下降。此外，由XRD結(jié)果可知，TiO2光催化劑晶粒尺寸隨熱處理溫度升高而增大，與650 ℃熱處理后相比，550 ℃保溫3 h后晶粒仍然保持較小尺寸，這有利于保持較高的比表面積，利于光催化反應(yīng)。

圖3 不同熱處理工藝TiO2的降解率曲線

TiO2對羅丹明B的光催化降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)，其反應(yīng)的速率常數(shù)k由ln(Ct/C0)= -kt計算[14-15]，結(jié)果如圖4所示。反應(yīng)3 h后550 ℃保溫1、3、5 h，650 ℃保溫1、3、5 h 時TiO2反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.004 93、0.010 28、0.006 32、0.002 59、0.003 10、0.003 11 min-1。550 ℃保溫3 h后TiO2具有最快的反應(yīng)速率。

圖4 不同樣品的反應(yīng)速率常數(shù)曲線

3 結(jié)論

本文采用溶膠凝膠法制備了銳鈦礦/金紅石混晶TiO2粉體，研究了熱處理對混晶中銳鈦礦/金紅石質(zhì)量分數(shù)以及光催化性能的影響。結(jié)果顯示，煅燒溫度的提高以及保溫時間的延長都使金紅石含量增加，有利于銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變?；炀iO2光催化效率高于單一晶體結(jié)構(gòu)，混晶中金紅石含量對TiO2光催化性能也有較大影響，550 ℃保溫3 h的光催化效率最高，對羅丹明B的降解率達到84.1%，反應(yīng)速率常數(shù)為0.010 28 min-1。

校友作者介紹

馮威(1981—)，男，四川成都人，博士，成都大學(xué)機械工程學(xué)院副院長，碩士生導(dǎo)師，西華大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院建筑環(huán)境與設(shè)備工程專業(yè)2000級本科生，材料科學(xué)與工程學(xué)院材料加工專業(yè)2005級碩士研究生。中國力學(xué)學(xué)會成員，四川省科技成果評審專家，四川省科技廳項目評審專家，成都市科技成果評級庫專家，成都市科技局項目評審專家。成都大學(xué)青年教學(xué)名師。主持與參與國家級、省部級科研項目20余項。以第一作者和通信作者發(fā)表論文40余篇，SCI收錄20余篇。申請發(fā)明專利5項，授權(quán)發(fā)明專利3項，實用新型專利9項。擔任Oxidation of Metals、Applied Surface Science、稀有金屬材料與工程等多種國內(nèi)外期刊審稿人。