液體表調(diào)和粉體表調(diào)抗老化性對(duì)比試驗(yàn)研究

吳滿健，顧 宏 （上汽大眾汽車有限公司規(guī)劃部，上海 201805）

0 引言

力和油漆防腐性能的影響進(jìn)行了對(duì)比研究。

在涂裝行業(yè)，目前常用的表面調(diào)整劑一般為粉末狀，在使用時(shí)需先用水預(yù)溶解后再加入槽中，給現(xiàn)場(chǎng)造成一定的粉塵污染，而且預(yù)先溶解再制備表調(diào)液的工序較多，操作不方便［1-2］。除此以外，還有一些難以克服的缺點(diǎn)，如槽液穩(wěn)定性差、使用壽命短，需每周更新?lián)Q槽，不僅純水消耗和廢水處理量大，而且生產(chǎn)線頻繁換槽也耗時(shí)耗力。為改善這一狀況，各大前處理材料公司，如帕卡、Chemetall、PPG等推出了新一代液體表面調(diào)整劑，與鈦鹽粉體表調(diào)相比，液體表調(diào)不僅改善了配料作業(yè)環(huán)境，而且具有槽液穩(wěn)定性強(qiáng)、使用周期長(zhǎng)、減少?gòu)U水排放等優(yōu)點(diǎn)［3-4］，現(xiàn)在越來(lái)越多的汽車主機(jī)廠開始采用液體表面調(diào)整劑。然而液體表調(diào)和粉體表調(diào)在抗老化性能方面的差異對(duì)主機(jī)廠表調(diào)的實(shí)際換槽周期、節(jié)水節(jié)能有著很大的影響，本研究在槽液逐漸老化的情況下，對(duì)液體表調(diào)和粉體表調(diào)對(duì)后道涂裝材料的性能，如磷化膜質(zhì)量、涂層附著

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

表調(diào)材料：鈦鹽粉體表面調(diào)整劑、鋅鹽液體表面調(diào)整劑；試驗(yàn)板材：涂油熱鍍鋅標(biāo)準(zhǔn)板，100 mm×200 mm。

1.2 儀器

A212電導(dǎo)儀、A211 pH計(jì)，杭州奧立龍儀器有限公司；ML104-IC分析天平，梅特勒托利多；Sigma型掃描電鏡，德國(guó)Zeiss；508石子沖擊儀，德國(guó)Erichsen；HKT1000循環(huán)腐蝕鹽霧箱，美國(guó)Koehler。

1.3 老化試驗(yàn)的槽液制備和制板

實(shí)驗(yàn)室槽液老化試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。液體表調(diào)槽液是外觀呈乳白色的不透明液體，其中均勻分散著鋅鹽微粒子；粉體表調(diào)槽液呈透明液體狀，有少許顆粒較難溶解。配槽時(shí)，液體表調(diào)劑比粉體表調(diào)劑更容易分散，更易溶解。配槽參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 槽液老化的試驗(yàn)裝置Figure 1 The test device for bath aging

表1 配槽參數(shù)Table 1 The bath parameters

在老化試驗(yàn)的26周里，液體表調(diào)槽液始終保持著良好的分散性，而粉體表調(diào)槽液底部一直有未溶解的顆粒。每周分別采用8塊涂油熱鍍鋅標(biāo)準(zhǔn)板通過(guò)粉體表調(diào)和液體表調(diào)槽液進(jìn)行處理，其中2塊板進(jìn)行磷化，用于磷化晶相和磷化膜重測(cè)量；3塊板做磷化和電泳，用于耐腐蝕性能對(duì)比；剩余3塊板一直做到面漆、清漆層，用于涂層附著力性能對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 表調(diào)材料對(duì)磷化膜結(jié)晶的影響

眾所周知，表調(diào)是涂裝前處理中的重要工序之一。表面調(diào)整劑在磷化工序中不僅起到縮短磷化膜的生成反應(yīng)時(shí)間的作用，還有助于形成更加細(xì)致且均一的磷化膜結(jié)晶［5］。表調(diào)材料對(duì)磷化膜結(jié)晶的影響見(jiàn)圖2。

圖2 表調(diào)材料對(duì)磷化膜結(jié)晶的影響Table 2 The influence of surface conditioning materials on crystallization of phosphating film

由圖2可以看出，未經(jīng)表調(diào)直接磷化的磷化膜晶體非常粗大，粒徑大小甚至高達(dá)14 μm。液體表調(diào)劑形成的磷化膜比粉體表調(diào)劑形成的磷化膜更致密、更均勻，晶體也更細(xì)小。這是因?yàn)樵诒碚{(diào)處理過(guò)程中，表調(diào)劑的有效成分以微粒形式吸附在金屬表面，生成分布均勻、數(shù)量較多的磷化結(jié)晶晶核。由于液體表調(diào)劑中的鋅鹽粒子比粉體表調(diào)劑中的膠體鈦鹽的粒徑更小，鋅鹽的分散性更好，不容易聚集凝聚，在金屬表面形成的晶核數(shù)量更多、更均勻，在磷化結(jié)晶成長(zhǎng)過(guò)程中，磷化晶體之間很快互相連接形成磷化膜，限制了晶體繼續(xù)生長(zhǎng)，因而能加速磷化反應(yīng)過(guò)程，并促進(jìn)磷化膜結(jié)晶更細(xì)密、均勻。

2.1.1 磷化膜晶相隨表調(diào)槽液老化時(shí)間的變化

磷化膜晶相隨表調(diào)槽液老化時(shí)間的變化見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，隨著槽液老化時(shí)間的延長(zhǎng)，磷化膜晶粒逐漸變得粗大。粉體表調(diào)的晶粒從槽液老化第8周開始逐漸變得粗大，第21周時(shí)晶粒大小是剛配槽時(shí)的2倍且結(jié)構(gòu)疏松；而液體表調(diào)在第26周時(shí)晶粒形貌才開始略微粗大，但整體仍舊非常致密。由此可知，液體表調(diào)劑的抗老化時(shí)間比粉體表調(diào)劑長(zhǎng)，且形成的磷化膜晶相更細(xì)致均勻。即液體表調(diào)劑的耐久性和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于粉體表調(diào)劑。

圖3 磷化膜晶相隨表調(diào)槽液老化時(shí)間的變化Figure 3 The phosphating film crystals varied with the aging time of the bath

2.1.2 磷化膜重的對(duì)比分析

磷化膜重隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖4。

圖4 磷化膜重隨時(shí)間的變化Figure 4 The phosphating film weight varied with time

從圖4中可以看出，液體表調(diào)的平均磷化膜重為2.0 g/m2，粉體表調(diào)的平均磷化膜重為2.6 g/m2。經(jīng)液體表調(diào)的磷化膜膜重比粉體表調(diào)降低了23%。這是因?yàn)橄啾确垠w表調(diào)，液體表調(diào)形成的晶核更小，磷化的晶體也隨之減小，在板材表面分布的表調(diào)活化結(jié)晶點(diǎn)更多，磷化反應(yīng)快速成膜封閉，磷化膜膜層更薄，膜重降低。

2.2 涂層附著力對(duì)比

液體表調(diào)和粉體表調(diào)槽液老化過(guò)程中時(shí)，取樣板進(jìn)行脫脂、表調(diào)、磷化、電泳處理并噴涂面漆、清漆等，參照ISO 20567—1—2017中的方法B采用石子沖擊儀對(duì)涂層進(jìn)行附著力性能的測(cè)試［6］，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5中可以看出，經(jīng)液體表調(diào)和粉體表調(diào)后的涂層附著力無(wú)明顯差異，均很好。兩者的附著力隨著表調(diào)槽液的老化均無(wú)明顯變化，符合要求。由圖3可知，槽液老化后，雖然磷化膜結(jié)晶的狀態(tài)有變化，晶粒變粗或者疏松，但是整個(gè)板材表面還是覆蓋有一層密集的磷化膜，對(duì)后道涂層附著力的影響甚微。

圖5 涂層附著力隨時(shí)間的變化Figure 5 The coating adhesion varied with time

2.3 抗腐蝕性能對(duì)比

樣板經(jīng)粉體表調(diào)或液體表調(diào)后電泳，參照ISO 20567—1—2017中的方法C以及ISO 9227—2017、VW 50554—2000和ISO 6270—2017進(jìn)行30個(gè)循環(huán)的腐蝕交變循環(huán)試驗(yàn)［7-9］，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，槽液老化1周后樣板的防腐性能均合格，液體表調(diào)的防腐效果略優(yōu)于粉體表調(diào)。隨著槽液老化時(shí)間的延長(zhǎng)，采用粉體表調(diào)的樣板的耐腐蝕性能在槽液老化第8周時(shí)已經(jīng)明顯變差，而采用液體表調(diào)的樣板在槽液老化第26周時(shí)抗腐蝕性仍能滿足要求。由此可見(jiàn)，隨著表調(diào)槽液的老化，經(jīng)液體表調(diào)的磷化膜晶體更為細(xì)密、均勻，外界腐蝕介質(zhì)難以侵入，在一定程度上可以更好地保護(hù)基材，提高其耐腐蝕性。

圖6 經(jīng)粉體表調(diào)和液體表調(diào)的電泳樣板的耐腐蝕性能對(duì)比Figure 6 The comparison of corrosion resistance of electrophoresis samples with solid activation and liquid activation

3 生產(chǎn)成本對(duì)比分析

根據(jù)以上液體表調(diào)槽液的穩(wěn)定性和抗老化性能提高的優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中，液體表調(diào)的換槽周期從粉體表調(diào)每周1次的頻次至少可延長(zhǎng)至每3個(gè)月1次（甚至每6個(gè)月1次），這樣既減少了表調(diào)化學(xué)品的消耗量，根據(jù)表調(diào)槽體積，每年單條生產(chǎn)線還可節(jié)約2 200多噸用于更換槽液、清洗槽體的去離子水用量，同時(shí)還能減少相應(yīng)的廢水處理量以及清洗槽體的人工工時(shí)，不僅降低了生產(chǎn)成本而且有利于環(huán)保。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在新配槽的情況下，粉體表調(diào)和液體表調(diào)的磷化效果基本一致，試板外觀均良好，均勻致密。粉體表調(diào)槽液在老化至第8周后，其磷化膜晶粒變得粗大，電泳漆防腐性能變差。而液體表調(diào)槽液在第26周時(shí)，還未出現(xiàn)明顯的老化。通過(guò)對(duì)粉體表調(diào)槽液和液體表調(diào)槽液26周的老化及相關(guān)材料的性能跟蹤試驗(yàn)可知，液體表調(diào)的磷化膜晶相外觀、穩(wěn)定性和抗老化性能明顯優(yōu)于粉體表調(diào)。液體表調(diào)劑是一種產(chǎn)品質(zhì)量和綜合應(yīng)用性能明顯優(yōu)于粉體表調(diào)劑的新一代綠色環(huán)保材料，促進(jìn)了汽車涂裝清潔生產(chǎn)的發(fā)展。