發(fā)明專利申請中的無鉻鈍化劑的技術

何丹丹

摘 要： 本文分析了近年來已公開的無鉻鈍化劑發(fā)明專利申請，對上述專利申請進行了技術分類，介紹了新型無鉻鈍化劑的各種應用及優(yōu)點；本文對無鉻鈍化劑的發(fā)展前景進行了展望。

關鍵詞： 無鉻鈍化劑劑；鍍鋅層；鉬酸鹽；鎢酸鹽；鈦酸鹽；植酸；單寧酸

引言

金屬表面進行鈍化是提高金屬抗腐蝕能力非常有效的途徑。金屬表面經過鉻酸鹽鈍化處理可以得到耐蝕性不同鈍化膜層。但是鉻酸鹽有劇毒，是強致癌性化合物，在鈍化工藝過程中產生的鉻酸霧對工人健康有很大的危害，長期使用含鉻鈍化的電器（空調、冰箱等）也會嚴重影響人們的身體健康，鈍化后產生的鈍化廢液的排放更是污染環(huán)境的源頭。近年來世界各國及地區(qū)制定法規(guī)限制鉻酸鹽的使用。2006年7月1日，歐盟頒發(fā)了RoHS（The Restriction of the use of certain Hazardous substances in Electrical and Electronic Equipment）指令，其中一項嚴格限制了在電子電氣設備的制造中使用鉻。在金屬表面處理領域中鉻酸鹽終將被禁止使用。為此，采用新的對環(huán)境無污染的無鉻鈍化技術來取代鉻酸鹽鈍化已經迫在眉睫。

本文對近年來公開的無鉻鈍化劑技術的發(fā)明專利申請進行了分析，并對上述專利申請進行了技術分類，闡述了各個發(fā)明對現有技術做出的貢獻，以使所屬技術領域的技術人員對無鉻鈍化劑最新技術有深入了解。

一、 鉬酸鹽鈍化的研究

鉬與鉻同屬VI副族元素，鉬酸鹽作為緩蝕劑和鈍化劑已廣泛應用于鋼鐵及有色金屬。鉬酸鹽與鉻酸鹽性質上有許多相似性，鉬酸鹽的毒性低，有更好的環(huán)境適應性。鉬酸鹽鈍化膜的成膜過程是當鍍鋅層放入鉬酸鹽鈍化液后，即在鍍鋅層表面形成一層鉬酸鹽鈍化膜，隨著鈍化時間的延長，鉬酸鹽鈍化膜不斷的增厚，鈍化膜的內應力也隨之增大，因此，鉬酸鹽鈍化膜表面會出現微裂紋來釋放鈍化膜的內應力，鈍化膜開裂處露出鍍鋅層，鉬酸鹽鈍化膜隨之在該處重新形成，覆蓋應力產生的裂紋，這樣的裂紋不會貫穿整個鈍化膜層，提高了鈍化膜的耐蝕性。

安徽臣諾機器人科技有限公司[1]公開一種機械臂鍍鋅層無鉻鈍化液，所述無鉻鈍化液由下述濃度的各組分組成：鉬酸鹽15-25g/L、硅酸鈉8-15g/L、乙二胺四甲叉膦酸五鈉8-15g/L、硝酸鈉12-18g/L、氯化鈦1-3g/L、雙-三乙氧基硅基丙基胺6-10g/L、硫酸5-8g/L、植酸10-16g/L、過氧化氫7-15g/L、余量為去離子水；所述無鉻鈍化液用pH調節(jié)劑調節(jié)pH值至1.5-2.5，該發(fā)明無鉻鈍化液鈍化液中不含鉻；鈍化液穩(wěn)定性好，經鈍化處理后的鈍化膜致密性高、表面均勻、色澤好，具有優(yōu)異的耐腐蝕性，可滿足機械臂電鍍鋅鋼鐵零部件的性能和外觀要求；穩(wěn)定程度高，膜層質量好，84h鹽霧試驗白銹面積不超過5%，性能顯著優(yōu)于同類產品。

二、 鎢酸鹽鈍化的研究

鉻、鉬、鎢屬于同族元素，鎢酸鹽同樣也可以作為金屬緩蝕劑，所以大量工作者對鎢酸鹽鈍化進行了研究。從20世紀50年代開始對鎢酸鹽的緩蝕效應進行了研究，但是鎢酸鹽的氧化性不足，在形成鈍化膜之前，鎢酸根吸附在金屬表面，然后低價態(tài)鎢的氧化物同腐蝕金屬氧化物相互摻雜在一起形成鎢酸鹽鈍化態(tài)膜。

華南理工大學[2]發(fā)明一種堿性鎢酸鹽鈍化液。所述鈍化液中各組分濃度為：氫氧化鈉3-20g/L，三乙醇胺1-10g/L，鎢酸鹽10-60g/L，成膜促進劑2-25g/L，穩(wěn)定劑2-15g/L。本發(fā)明的鈍化液組成簡單，操作簡單，成本低廉，安全環(huán)保，易于實現產業(yè)化，不含有對人體和環(huán)境有害的鉻元素；并且經鈍化液處理所得鈍化膜，無色透明，均勻、致密，鈍化膜含有Ni、O、C、W等元素，具有良好的耐變色能力和耐腐蝕性能，不改變工件外觀，仍保持化學鍍層的靚麗外觀；同時所述鈍化液為堿性鈍化液，可避免工作中產生腐蝕性氣體，對設備腐蝕小。

三、 鈦酸鹽鈍化的研究

鈍化液中的鈦是以水合氫氧絡離子的形式存在的，鈍化液呈酸性，在鈍化過程中鍍鋅層的溶解會產生大量鋅離子，這個溶解過程會導致鈍化液表面層的pH值上升，鈦鹽絡合物會以難溶的二氧化鈦水合物膠體的形式沉淀，溶解下來的鋅離子也會和氫氧根結合形成氫氧化鋅，鈦與鋅的沉淀物會進一步脫水形成藍色鈍化膜均勻覆蓋在鍍鋅層表面。

中車青島四方機車車輛股份有限公司[3]提供了一種鋁合金無鉻鈍化處理液。該處理液的組成為：含鈦化合物為0.5～10.0g/L、鋯鹽0.1～8.0g/L、氟化物0.1～10g/L、氧化劑0.5～20g/L、絡合劑0.2～15g/L，pH值為3.6～4.5。將鋁合金在無鉻鈍化處理液中，于常溫處理1～5min，繼而在由有機硅烷1﹪～15﹪、水溶性氟碳乳液2﹪～40﹪、去離子水65﹪～97﹪組成的封閉處理液中，于常溫，進行無鉻鈍化膜封閉處理60s～120s，從而在該鋁合金表面形成無鉻復合鈍化膜，該無鉻復合鈍化膜干燥后，即在鋁合金表面獲得高耐蝕性的無鉻復合鈍化膜，可直接作為鋁合金的終端防護層，對人體、環(huán)境無害，清潔環(huán)保，其耐中性鹽霧試驗超過500小時。

四、植酸鈍化的研究

植酸廣泛存在于油類和谷類種子種，易溶于水，具有較強的酸性，沒有毒性，可以作為金屬的緩蝕劑。植酸分子中含有12個羥基和6個磷酸基，這些基團上24個氧原子可以同金屬配合，是一種很好的金屬螯合劑。當植酸與金屬絡合是，可以形成穩(wěn)定性很高的多個螯合環(huán)。植酸在鍍鋅層表面可以與金屬絡合，形成一層致密的單分子保護膜，這層分子膜可以有效阻止氧氣等進入金屬表面，達到金屬緩蝕的目的。經過植酸鈍化的金屬或合金不僅抗蝕能力很好，而且還可以改善金屬與有機涂層質檢的粘結性。

蘇州盈騰五金制品有限公司[4]申請了一項熱鍍鋅五金件的表面全無鉻鈍化工藝的專利申請，其中，全無鉻鈍化液的配方為：植酸25-30g/L、單寧酸15-22g/L、納米二氧化硅10-15g/L、硝酸鈉20-24g/L、光亮劑4-8g/L、絡合劑5-9g/L。通過上述方式，本發(fā)明工藝簡單易控，成本低，采用配比合理的全無鉻鈍化液，并在鈍化前進行活化前處理，能提高鈍化膜與五金件基體的結合度，且該鈍化膜不含任何價態(tài)的鉻，安全環(huán)保，同時耐腐蝕性能好。

五、 結語

為了提高材料的使用效率，降低能耗，節(jié)約能源，全球許多國家的眾多公司都投入了充足的人力、物力，不斷研究，以期取得技術優(yōu)勢，獲得市場效益。從專利申請情況來看，國內企業(yè)申請量偏少，需要進一步創(chuàng)新；而國內高校也從產業(yè)化的角度致力于研究更具備能效競爭力的產品，力求通過將科研成果產業(yè)化推動技術進步，這對于無鉻鈍化劑技術發(fā)展具有積極意義。

參考文獻

[1] 中國專利申請：CN106801224A，公開日20170606.

[2] 中國專利申請：CN105543831A，公開日20160504.

[3] 中國專利申請：CN106086846A，公開日20161109.

[4] 中國專利申請：CN107557780A，公開日20180109.