礦物質(zhì)添加劑對(duì)玉米秸稈粉末催化熱解特性的影響

龐赟佶，李騰飛，陳義勝※，許 嘉，盧春曉，沈勝?gòu)?qiáng)

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礦物質(zhì)添加劑對(duì)玉米秸稈粉末催化熱解特性的影響

龐赟佶1,2，李騰飛1，陳義勝1※，許 嘉1，盧春曉1，沈勝?gòu)?qiáng)2

（1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，包頭 014010；2. 大連理工大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院，大連 116023）

依托自制生物質(zhì)管式爐熱解試驗(yàn)平臺(tái)，以高速機(jī)械摻混的方式將添加劑與玉米秸稈粉末直接混合，在常速熱解條件下探究不同添加劑（Na2CO3、CaO、Fe2O3）對(duì)玉米秸稈粉末的原位催化熱解影響，分析計(jì)算試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出：在玉米秸稈粉末熱解過(guò)程中，3種添加劑均能不同程度降低液相產(chǎn)物產(chǎn)率，提高熱解氣中氫氣產(chǎn)率，其中Na2CO3對(duì)液相產(chǎn)物的降低效果是CaO的1.5倍，F(xiàn)e2O3的20倍，Na2CO3主要是催化促進(jìn)熱解氣的產(chǎn)生，CaO則是促進(jìn)焦炭的生成，并且二者的熱解焦炭均有不同形式的結(jié)焦聚團(tuán)，且CaO作用下的熱解氣低位熱值較高，而Fe2O3對(duì)液相產(chǎn)物的降低效果較??；通過(guò)研究3種添加劑對(duì)玉米秸稈粉末的熱解影響，為生物質(zhì)催化熱解中催化劑的選擇和工礦企業(yè)廢物利用提供了有價(jià)值的數(shù)據(jù)理論和方向。

熱解；生物質(zhì)；催化劑；玉米秸稈粉末；結(jié)焦聚團(tuán)

0 引 言

生物質(zhì)能源作為僅次于煤、石油、天然氣且具有儲(chǔ)量大、清潔、可再生等特點(diǎn)的第四大能源體，是唯一可再生的碳源，近年，對(duì)其高效利用的研發(fā)越來(lái)越受世界各國(guó)政府和專(zhuān)家學(xué)者的重視[1-2]。目前生物質(zhì)能在能源消耗中約占全球的14%，中國(guó)農(nóng)村地區(qū)的利用比例更大，約占農(nóng)村總能源消耗的43%[3]。在全球能源危機(jī)的壓力下，各國(guó)學(xué)者專(zhuān)家將尋找代替化石能源的目光注焦在儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)能源上面，并潛心研究?jī)?yōu)化其利用技 術(shù)[4]。目前生物質(zhì)利用主要在生物質(zhì)發(fā)電、生物柴油、生物質(zhì)熱解燃?xì)夂蜕镔|(zhì)炭等方面，但存在其利用技術(shù)仍不成熟，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成本高，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物品質(zhì)及其效率較低等現(xiàn)狀[5-6]。在這種背景下，發(fā)展生物質(zhì)能利用轉(zhuǎn)化技術(shù)使其成為具有廣闊市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Φ母咂肺荒茉捶浅Ｖ匾猍7]。

玉米秸稈在中國(guó)生物質(zhì)能源中占比很大，近年來(lái)，關(guān)于玉米秸稈熱解特性已做出大量的研究，得出了具有理論意義和實(shí)用價(jià)值的結(jié)論[2,4,7]，但關(guān)于玉米秸稈熱解過(guò)程中添加劑對(duì)熱解產(chǎn)物影響的研究較少，且采用的添加劑價(jià)格比較昂貴，添加劑回收工序復(fù)雜、成本較高。赤鐵礦、堿礦和白云石在中國(guó)具有豐富的礦藏，其主要成分分別是Fe2O3、Na2CO3和CaCO3，而且一些工礦企業(yè)產(chǎn)生的廢棄物中富含F(xiàn)e、Ca、Na等元素，如瓦斯灰中富含F(xiàn)e2O3、CaO、FeO、Na2O等物質(zhì)，水泥窯廢灰中富含F(xiàn)e2O3、CaO、CaCO3、Na2SO4等[8-9]。其中Fe2O3、Na2CO3和CaO作為添加劑對(duì)液相產(chǎn)物的產(chǎn)生有著較好的抑制作用[10-11]，在生物質(zhì)熱裂解過(guò)程中，較高產(chǎn)率的生物質(zhì)液相產(chǎn)物不僅堵塞、腐蝕熱解設(shè)備及其管路，而且降低生物質(zhì)能量利用率。本文針對(duì)這一方面，選用3種廉價(jià)的Fe2O3、Na2CO3和CaO為添加劑，分析其在玉米秸稈粉末熱裂解過(guò)程中對(duì)其熱解產(chǎn)物的影響，為進(jìn)一步研究玉米秸稈熱裂解和赤鐵礦、堿礦、白云石和工礦企業(yè)廢棄物瓦斯灰、水泥窯灰作為催化添加劑的研究和廢棄物再利用提供有價(jià)值的數(shù)據(jù)理論及方向。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)選取包頭市郊區(qū)普通玉米秸稈作為試驗(yàn)熱解對(duì)象，試驗(yàn)前對(duì)玉米秸稈做預(yù)處理，首先將玉米秸稈進(jìn)行破碎風(fēng)干，然后造粒成型、風(fēng)干和再次破碎，最后取22目篩子的篩下物，空氣干燥基玉米秸稈的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果為：C 42.21%、H 5.08%、O 39.77%、N 0.69%和S 0.09%，水分5.54%、揮發(fā)分67.56%、固定碳20.28%和灰分6.62%。選用3種常見(jiàn)且廉價(jià)的Na2CO3，CaO，F(xiàn)e2O3作為添加劑，將3種添加劑分別與玉米秸稈粉末進(jìn)行高速機(jī)械摻混，其中添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，玉米秸稈粉末與添加劑的混合粉末作為試驗(yàn)樣品，催化熱解方式為原位催化熱解。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及方法

本試驗(yàn)在自制的生物質(zhì)熱解試驗(yàn)平臺(tái)上完成，其熱解工藝由生物質(zhì)催化熱解裝置和熱解產(chǎn)物檢測(cè)裝置組成。生物質(zhì)熱解裝置主要包括管式加熱爐、溫度控制柜、自制熱解反應(yīng)器和耐高溫集氣袋組成，如圖1所示，熱解產(chǎn)物檢測(cè)裝置主要有氣相色譜儀、傅立葉紅外光譜分析儀、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）、能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）和X射線(xiàn)衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）。

圖1 熱解試驗(yàn)裝置流程圖

根據(jù)前期所做玉米秸稈熱重試驗(yàn)結(jié)果分析可知，在常速熱解條件下，升溫速率對(duì)玉米秸稈的失質(zhì)量率影響不大，且熱解終溫750 ℃以后失質(zhì)量率基本不變。試驗(yàn)前，首先設(shè)置溫度控制柜控溫程序，升溫速率設(shè)置為40 ℃/min，試驗(yàn)終溫分別設(shè)定為350，450，550，650，750 ℃，終溫保溫時(shí)間設(shè)為15 min。選用耐高溫石英管作為熱解反應(yīng)器的載體，反應(yīng)器采用耐高溫石英材料制造，反應(yīng)器前端可拆卸，便于樣品的取放，反應(yīng)器后端放置樣品，反應(yīng)器前后端采用磨砂密封連接（氣密性已通過(guò)驗(yàn)證），放置熱解樣品后使用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器內(nèi)空氣進(jìn)行置換，確保無(wú)氧或貧氧的熱解環(huán)境，生物質(zhì)液相產(chǎn)物和熱解氣統(tǒng)一收集在耐高溫集氣袋中，后期分離。稱(chēng)量試驗(yàn)樣品5 g，和試驗(yàn)前反應(yīng)器前端至集氣袋的總質(zhì)量，將試驗(yàn)樣品放入熱解反應(yīng)器中，然后將熱解反應(yīng)器放置在石英管中管式爐中央加熱區(qū)，熱解反應(yīng)器至耐高溫收集袋在試驗(yàn)全程處于連接封閉狀態(tài)。熱解反應(yīng)結(jié)束后，分離出集氣袋中的熱解氣通入氣相色譜儀中對(duì)氣體組分分析，然后稱(chēng)量試驗(yàn)后反應(yīng)器前端至收集袋的總質(zhì)量，熱解前后的質(zhì)量差是液相產(chǎn)物和自由水的總質(zhì)量，減去失水試驗(yàn)得出的自由水失質(zhì)量即為液相產(chǎn)量，然后稱(chēng)取熱解反應(yīng)器后端的焦炭質(zhì)量。每組試驗(yàn)均做重復(fù)試驗(yàn)，避免數(shù)據(jù)偶然性，計(jì)算繪制數(shù)據(jù)誤差曲線(xiàn)。由熱重理論可知[12-14]，玉米秸稈在30～150 ℃為自由水失水階段，失水試驗(yàn)原料直接選取相對(duì)應(yīng)的熱解試驗(yàn)原料，設(shè)置干燥箱溫度為150 ℃，將試驗(yàn)原料放置干燥箱干燥1 h，稱(chēng)量計(jì)算干燥前后原料質(zhì)量得出每個(gè)熱解原料的失水率，計(jì)算出對(duì)應(yīng)樣品失水質(zhì)量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 無(wú)添加劑下玉米秸稈的熱解結(jié)果與分析

玉米秸稈粉末在無(wú)任何添加劑作用下的熱解產(chǎn)物變化情況如圖2所示，熱解產(chǎn)物變化規(guī)律如下：液相產(chǎn)物和熱解氣產(chǎn)率隨熱解溫度升高而增加，分別由350 ℃時(shí)的34.3%，14.4%增加到41.9%和23.1%，分別增加變化了7.6%，8.7%；而焦炭由51.3%減少到35%，減少了16.3個(gè)百分點(diǎn)，3種熱解產(chǎn)物的變化規(guī)律和其他學(xué)者基本相似[4,10-11,15]。

根據(jù)圖2無(wú)添加的產(chǎn)物產(chǎn)率曲線(xiàn)，玉米秸稈粉末在350～450 ℃的熱解過(guò)程中，焦炭快速減少，液相產(chǎn)物和熱解氣快速的增加，但液相產(chǎn)物變化明顯優(yōu)于熱解氣，從現(xiàn)有的研究來(lái)看，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱解區(qū)間分別為270～420，200～400和200～500 ℃[12,16]，此階段生物質(zhì)中活性有機(jī)大分子鏈發(fā)生脫水、裂解、解聚、開(kāi)環(huán)等初始反應(yīng)，產(chǎn)生大量可冷凝和不可冷凝揮發(fā)分[17-18]，是液相產(chǎn)物的主要產(chǎn)生階段，此階段液相產(chǎn)物和熱解氣的產(chǎn)率均有明顯提升。玉米秸稈粉末液相產(chǎn)物主要產(chǎn)生于450 ℃之前，約占總液相產(chǎn)量的95.5%。從相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，低溫?zé)峤怆A段一次揮發(fā)分中主要是左旋葡聚糖（LG）、乙酸、乙醇醛、酚類(lèi)物質(zhì)和少量的呋喃類(lèi)物質(zhì)等可冷凝揮發(fā)分[8,19]。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，溫度高于450 ℃之后，液相產(chǎn)率隨溫度的變化率明顯減少，焦炭產(chǎn)率減少略低于之前，熱解氣增加率變化不顯著。半纖維素主要熱解階段在200～400 ℃，其熱解過(guò)程中發(fā)生熔融并附在纖維素表面，阻礙纖維素?zé)崃呀鈸]發(fā)分析出[16]，增加可冷凝揮發(fā)份的停留時(shí)間，促進(jìn)液相產(chǎn)物的二次裂解，降低液相產(chǎn)率。450 ℃以后半纖維素?zé)崃呀饣窘Y(jié)束，半纖維素延長(zhǎng)纖維素?fù)]發(fā)分的滯留時(shí)間，增加LG開(kāi)環(huán)、C=C和C-H基團(tuán)的裂解變形[20]、羰基重整異構(gòu)化斷裂的概率，一次揮發(fā)分二次裂解生成小分子烴類(lèi)等熱解氣成分，同時(shí)木質(zhì)素脫揮發(fā)分反應(yīng)和結(jié)焦反應(yīng)增加[21]，產(chǎn)生大量熱解氣。液相產(chǎn)物的生成的反應(yīng)程度略大于其二次裂解反應(yīng)，呈緩慢增加趨勢(shì)。木質(zhì)素550 ℃之后通過(guò)脫水、脫羧、裂解重整等反應(yīng)生成芳香族特性更強(qiáng)的焦炭和少量不可冷凝揮發(fā)分[21]。熱解揮發(fā)分的析出主要發(fā)生在550 ℃之前，失重率達(dá)63.8%，此溫度之后的失質(zhì)量明顯降低，550～750 ℃溫度間的失質(zhì)量率僅為2.4%。

2.2 添加劑作用下玉米秸稈的熱解結(jié)果與分析

不同添加劑在玉米秸稈粉末熱解過(guò)程中對(duì)熱解產(chǎn)物的影響如圖2所示。由圖2 a為玉米秸稈粉末液相產(chǎn)物在不同添加劑下的產(chǎn)率變化情況，分析發(fā)現(xiàn)3種添加劑作用下的液相產(chǎn)物均在450℃之前大量產(chǎn)生，之后產(chǎn)生量較少，其中Na2CO3和CaO顯著降低液相產(chǎn)率，對(duì)液相產(chǎn)物有著明顯的催化裂解作用，而Fe2O3作用下的液相產(chǎn)物變化與無(wú)添加時(shí)相似，550 ℃之后略有降低，促進(jìn)液相產(chǎn)物的二次裂解，結(jié)合圖2b和2c中熱解氣和焦炭產(chǎn)率的變化可以發(fā)現(xiàn)，550～750 ℃熱解氣增加了4.84%，焦炭減少速率增加。王樹(shù)榮等[21-23]認(rèn)為液相產(chǎn)物中較穩(wěn)定的醛類(lèi)在高溫條件下發(fā)生脫羰基反應(yīng)、一級(jí)熱解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)糖苷、多級(jí)脫水反應(yīng)和苯丙烷單元高度聚合的支鏈化合物發(fā)生解聚、其上的側(cè)鏈、官能團(tuán)等發(fā)生斷裂和脫除，向著芳香族特性更強(qiáng)的焦炭方向反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生大量的氣體揮發(fā)分，由此推測(cè)Fe2O3在高溫下會(huì)促進(jìn)這些反應(yīng)的進(jìn)行。分析計(jì)算添加劑作用下的液相產(chǎn)率變化得出Na2CO3對(duì)液相產(chǎn)物的降低效果約是CaO的1.5倍，F(xiàn)e2O3的20倍。

Na2CO3和CaO作用下的液相產(chǎn)物在350～450 ℃快速增加，分別增加變化了8.2%和7.4%，其液相產(chǎn)物變化速率明顯大于無(wú)添加時(shí)和Fe2O3，但產(chǎn)率大大低于后者。結(jié)合圖2b和2c中產(chǎn)物產(chǎn)率變化曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，二者液相產(chǎn)物的變化趨勢(shì)相似，但其熱解氣和焦炭產(chǎn)生情況不同，推測(cè)Na2CO3在促進(jìn)玉米秸稈熱裂解的同時(shí)促進(jìn)可冷凝揮發(fā)分的二次裂解和焦炭的高度芳香炭化來(lái)產(chǎn)生大量的不可冷凝揮發(fā)分（熱解氣）；CaO在促進(jìn)玉米秸稈熱裂解的同時(shí)促進(jìn)可冷凝揮發(fā)分的二次裂解、重整、環(huán)化等炭化反應(yīng)生成一級(jí)焦炭，并且吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的CO2和H2O[24-25]。前者主要催化促進(jìn)液相產(chǎn)物熱裂解產(chǎn)生熱解氣，750℃時(shí)熱解氣產(chǎn)率高達(dá)31.72%，CaO則是促進(jìn)液相產(chǎn)物重整炭化反應(yīng)增加焦炭產(chǎn)量，750 ℃時(shí)焦炭產(chǎn)率為40%。450～650 ℃時(shí)的液相產(chǎn)率變化顯著降低，分別增加了1.0%和0.4%，分析熱解氣和液相產(chǎn)率曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，Na2CO3作用下的熱解氣產(chǎn)率隨溫度的平均變化率高于其他添加劑情況，焦炭炭化速率略有下降。兩者的液相產(chǎn)率在650 ℃均達(dá)到最大，分別為36.39%和37.88%，650 ℃之后液相產(chǎn)率開(kāi)始降低，其中CaO降低了3.85%，略高于Na2CO3。由Na2CO3作用下焦炭的變化可以發(fā)現(xiàn)，650 ℃之后焦炭產(chǎn)率變化微弱，可認(rèn)為其一次熱解反應(yīng)基本結(jié)束，其熱解氣的產(chǎn)生主要是液相產(chǎn)物的二次裂解；CaO作用下的熱解氣增加了4.2%，焦炭減少了2.7%，說(shuō)明CaO在高溫條件下進(jìn)一步促進(jìn)一次熱解反應(yīng)的進(jìn)行以及液相產(chǎn)物的二次裂解，提高熱解氣產(chǎn)率。

由不同添加劑作用下熱解產(chǎn)物隨終溫變化的規(guī)律可知，在750 ℃時(shí)有較低的液相產(chǎn)率和較高的熱解氣產(chǎn)率。750 ℃時(shí)不同添加劑下的熱解氣組分如表1所示，添加Fe2O3、Na2CO3后，CH4分別降低了9.5%和25.2%，CnHm、CO，CO2的變化較小，H2的體積分?jǐn)?shù)分別達(dá)到16.92%，18.97%，較無(wú)添加時(shí)分別增加了14.87%，28.78%，但熱解氣低位熱值均略微降低；添加CaO后的熱解氣組分變化顯著，其中CH4，CnHm分別增加了30.5%，36.79%，CO2，CO較無(wú)添加時(shí)分別降低23.16%，5.52%；H2增加了22.4%，熱解氣熱值為11.38 MJ/m3，提高了18.3%；由于氣相色譜測(cè)量分析時(shí)采用N2作為載氣保護(hù)，致使熱解氣中氮?dú)夂坎煌潭茸兓?/p>

表1 不同添加劑下玉米秸稈粉末熱解氣組分及低位熱值

觀察玉米秸稈粉末熱解過(guò)程中的焦炭變化發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3與無(wú)添加呈粉末狀，無(wú)異?，F(xiàn)象，而添加Na2CO3和CaO的熱解焦炭發(fā)生顯著的結(jié)焦聚團(tuán)現(xiàn)象，分別對(duì)其進(jìn)行SEM和EDS分析，圖3為添加Na2CO3、CaO的外部形貌、SEM和EDS圖像。由圖3a，3b，3c可知，Na2CO3作用下的熱解焦炭外貌呈結(jié)焦?fàn)t渣狀、有一定硬度、體積增大、燃燒效果較好，微觀呈蜂窩狀、孔洞氣室較多，表面能譜分析知其元素主要為C，Si，O，Na。認(rèn)為添加Na2CO3的熱解焦炭其孔隙率增大，比表面積變大，且添加劑與生物質(zhì)接觸充分，這種改變不僅增加了揮發(fā)分在生物質(zhì)中的滯留時(shí)間，增大了生物質(zhì)與添加劑的接觸面積，改變了熱解傳熱過(guò)程，還促進(jìn)了揮發(fā)分的二次裂解和高聚合度有機(jī)大分子的熱裂解，產(chǎn)生大量的熱解氣；由圖3d，3e，3f可知，CaO作用下的熱解焦炭外貌呈雪球狀、體積增大、硬度較低，燃燒效果好，微觀結(jié)構(gòu)呈層片狀，表面分布細(xì)小結(jié)晶體，對(duì)結(jié)晶體和層片分別定點(diǎn)能譜分析可知，結(jié)晶體主要元素是Si，Ca和O，層片主要元素是C，Si，O。表明添加劑和生物質(zhì)接觸比較充分，同時(shí)焦炭特殊的層片結(jié)構(gòu)影響了介質(zhì)傳熱，不同程度上增加了揮發(fā)分的滯留時(shí)間，促進(jìn)液相產(chǎn)物等大分子有機(jī)物的二次裂解向著焦炭生成方向進(jìn)行，提高焦炭的產(chǎn)率。

對(duì)3種添加劑作用熱解后的焦炭進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4所示，發(fā)現(xiàn)添加劑Na2CO3和Fe2O3在熱解前后的存在形式基本不變，CaO熱解后以CaCO3的形式存在，但CaCO3的生成并未改變生物質(zhì)自身元素平衡，表明生物質(zhì)熱解過(guò)程中無(wú)外來(lái)元素影響其元素平衡。

將不同添加劑下的玉米秸稈粉末熱解液相產(chǎn)物密封干燥處理，然后分別進(jìn)行傅里葉紅外光檢測(cè)，取有效峰波數(shù)段分析，見(jiàn)表2和圖5，波數(shù)范圍在2 820～3 010 cm-1的吸收峰官能團(tuán)主要是C-H，推測(cè)可能有酮、醛、甲苯等；波數(shù)在980～1 200 cm-1的吸收峰官能團(tuán)主要是C-C，C-O，推測(cè)可能有酚、醇類(lèi)和芳香脂肪族等；波數(shù)在840～920 cm-1的吸收峰官能團(tuán)主要是烯類(lèi)和各種取代苯C-H。無(wú)添加劑的紅外光譜圖中C-C、C-O的峰面積為55%，酮等C-H和烯類(lèi)、取代苯C-H的峰面積均為11%，其中添加添加劑后的C-C、C-O峰面積占比不同程度降低，其中Na2CO3和CaO降低幅度最大，降低了19%，酮、醛類(lèi)等的C-H峰面積增加了10%，烯類(lèi)和取代苯C-H峰面積降低了4%；添加Na2CO3后，酮、醛類(lèi)C-H峰面積增加了5.9%，烯類(lèi)和取代苯C-H峰面積只降低了0.32%。結(jié)合熱解氣低位熱值及其氣體組分變化認(rèn)為：添加劑的添加可促進(jìn)酚類(lèi)等大分子的裂解，烯類(lèi)和取代苯C-H的減少在一定程度上可以使CH4和CnHm的增加。

圖3 不同添加劑下玉米秸稈粉末熱解焦炭SEM/EDS圖像

圖4 不同添加劑下玉米秸稈粉末熱解焦炭XRD圖像

表2 不同添加劑下玉米秸稈粉末熱解液相產(chǎn)物傅立葉紅外分析

圖5 玉米秸稈粉末液相產(chǎn)物傅里葉紅外光圖譜

3 結(jié) 論

以高速機(jī)械摻混的方式將添加劑與玉米秸稈粉末直接混合，通過(guò)不同添加劑（Na2CO3、CaO、Fe2O3）在常速熱解條件下對(duì)玉米秸稈粉末的原位催化熱解影響的探究，得出如下結(jié)論：

1）玉米秸稈粉末液相產(chǎn)物主要產(chǎn)生于450 ℃之前，約占總液相產(chǎn)量的95.5%。

2）3種添加劑均能不同程度降低液相產(chǎn)物產(chǎn)率，顯著提高氣氫氣產(chǎn)率，其中 Na2CO3對(duì)液相產(chǎn)物的降低效果是CaO的1.5倍，F(xiàn)e2O3的20倍，F(xiàn)e2O3在550 ℃之后對(duì)液相產(chǎn)物有一定的降低效果。

3）在玉米秸稈粉末熱解過(guò)程中，Na2CO3主要是催化促進(jìn)熱解氣的產(chǎn)生，CaO則是促進(jìn)焦炭的生成，提高熱解氣低位熱值，達(dá)到11.38 MJ/m3，并且二者的熱解焦炭均有不同形式的結(jié)焦聚團(tuán)，650 ℃之后二者液相產(chǎn)物的二次裂解反應(yīng)強(qiáng)度加強(qiáng)。

3種添加劑對(duì)玉米秸稈粉末的熱解有著不同程度的催化影響，為生物質(zhì)催化熱解中催化劑的選擇和工礦企業(yè)廢物利用提供了有價(jià)值的數(shù)據(jù)理論和方向。

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Effects of mineral additives on catalytic pyrolysis characteristics of corn stalk powder

Pang Yunji1,2, Li Tengfei1, Chen Yisheng1※, Xu Jia1, Lu Chunxiao1, Shen Shengqiang2

(1.014010,2.116023,)

Based on self-made biological tube furnace pyrolysis experiment platform, using 20 pyrolysis purpose corn stalk powder as raw materials and selecting Na2CO3, CaO, Fe2O3as additives. Then, the additive was mixed with maize straw powder in 10% proportion by high speed rotating in situ blending method. At the same time, respectively to set the heating rate and final pyrolysis temperature as 40 ℃/min and 750 ℃, Pyrolytic raw material mixture to place inside the self-made pyrolysis reactor, reactor by means of frosted sealing (sealing way of sealing has verified), before the reactor sealed by high purity nitrogen gas bubbled into the inside of the reactor, the pyrolysis reactor residual air exchange, to ensure that the reactor of the pyrolysis is without oxygen or lean oxygen environment. In this condition, to study the effects of different additives on the in-situ catalytic pyrolysis of corn stalk powder. By analyzing the corn stalk powder production rate under the effect of different additives of pyrolysis products change curve, at the same time, to research and analysis the composition of pyrolysis gas, microstructure of coke and its element distribution form and the change in functional groups in pyrolytic liquid phase products through gas chromatograph, scanning electron microscope, energy spectrometer and Fourier infrared spectrum analyzer and other instruments and equipment. Finally, X-ray diffraction was used to detect the existence forms of various additives in coke after pyrolysis, then, according to the results of testing and combining with the yield of pyrolysis products and product changes, speculate that the additives in the process of pyrolysis. The following conclusions are drawn: Adding Na2CO3and CaO of corn stalk powder in the pyrolysis process of the liquid yield is far lower than no additives, and the liquid yield reach the maximum at 650 ℃, is 36.39% and 37.88% respectively. Na2CO3and CaO as the additives in the process of biomass pyrolysis of biomass tar have obvious inhibitory effect. In maize straw powder thermal cracking process, three kinds of additives on liquid oid produced have different inhibition, Na2CO3above CaO 1.5 times, 20 times that of Fe2O3. Na2CO3has the highest pyrolysis gas production rate in the three additives, up to 31.72%, and the thermal gas quality of CaO is the best and the low heat value of its pyrolysis gas is the highest, reaching 11.38 MJ/m3. In the process of corn stalk powder pyrolysis, Na2CO3to promote biomass thermal cracking produces pyrolysis gas is given priority to, however, CaO to produce pyrolysis char is given priority to, and the pyrolysis product coke respectively have different forms and different degrees of coked reunion. In the low temperature pyrolysis stage, Fe2O3effect on the yield of pyrolysis products is relatively weak, but after 550 ℃ catalytic effect is remarkable.By studying three kinds of additives in the process of pyrolysis of corn stalk powder to the influence of the yield of pyrolysis products and distribution, for later biomass catalytic pyrolysis catalyst selection and use of the aspects such as industrial and mining enterprise waste provide valuable basic data theory and direction.

pyrolysis; biomass; catalyst; corn stalk powder; coking agglomeration

2018-02-17

2018-06-01

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21466029）；內(nèi)蒙古自然基金（2015MS0106）

龐赟佶，副教授，博士生，主要從事生物質(zhì)能源利用研究。Email：pangyunji2008@163.com

陳義勝，教授，主要從事能源環(huán)境和鋼鐵冶金研究。Email：chenabc_518@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.14.028

X705

A

1002-6819(2018)-14-0221-06

龐赟佶，李騰飛，陳義勝，許 嘉，盧春曉，沈勝?gòu)?qiáng). 礦物質(zhì)添加劑對(duì)玉米秸稈粉末催化熱解特性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2018，34(14)：221－226. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.14.028 http://www.tcsae.org

Pang Yunji, Li Tengfei, Chen Yisheng, Xu Jia, Lu Chunxiao, Shen Shengqiang. Effects of mineral additives on catalytic pyrolysis characteristics of corn stalk powder[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(14): 221－226. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.14.028 http://www.tcsae.org