低維鉬基納米結(jié)構(gòu)的水熱合成與電解水性能的研究

陳傳勝，張 青，張雪茹

(1.安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，安徽 合肥 230011；2.合肥工業(yè)大學(xué) 分析測試中心，安徽 合肥 230009)

氫能具有效率高、零污染和燃燒值高等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最理想的能源替代品[1]。為了提高工業(yè)生產(chǎn)中電解水的效率，鉑及鉑基材料是現(xiàn)今最優(yōu)秀的電解水催化劑電極材料，由于鉑的稀缺性，導(dǎo)致其不能廣泛地投入工業(yè)產(chǎn)生當(dāng)中[2]。鉬基碳化物(MoxCy)、氮化物(MoxNy)等有著較為優(yōu)秀的電解水析氫性能，對電解質(zhì)制氫的工業(yè)發(fā)展有著重要的意義[3]。因?yàn)殂f形成碳化物后，碳原子將貢獻(xiàn)出外層的4個(gè)電子到過渡金屬元素的d電子，與其元素周期表中的右移4列位置元素鉑、鈀相同，使得碳化鉬的催化性能與鉑族金屬相似[4]。本文采用水熱法在碳纖維紙上制備低維氧化鉬納米結(jié)構(gòu)，并對其進(jìn)行碳化處理以獲得碳化鉬納米結(jié)構(gòu)。用線性掃描伏安法測試不同形貌碳化鉬納米結(jié)構(gòu)的析氫性能。

1 試樣的制備及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

用四水合鉬酸銨粉末與去離子水配置質(zhì)量濃度分別為5%，10%和15%鉬酸銨溶液(AHM)。取所配置的鉬酸銨溶液、2.5mol/L的HNO3溶液和去離子水各10ml加入到小燒杯中，放在磁力攪拌器(IT-09B-5)上在25℃下進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。?cm×10cm的碳紙片和燒杯中已經(jīng)攪拌均勻的溶液加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，將高壓反應(yīng)釜放入烘箱(DHG-9076A)中，設(shè)定好溫度(160°C、180°C 、200°C)與時(shí)間(6h 、12h 、18h)，啟動(dòng)烘箱，開始水熱反應(yīng)，以獲得氧化鉬/碳紙納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。待烘箱加熱完成后，取出內(nèi)襯，用鑷子將碳紙取出，并用無水乙醇和去離子水沖洗碳紙表面，將碳紙烘干后保存。將載有4cm×5cm氧化鉬/碳紙的燒舟放到三溫區(qū)管式爐(TL1200)，先通入流量為200 cm3/s的氬氣，將管式爐升溫到800℃，時(shí)間為1h。升溫完成后，將通入氬氣的流量調(diào)至100 cm3/s，并通入50 cm3/s甲烷，在800℃保溫1h對氧化鉬/碳紙進(jìn)行碳化處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

選用三電極體系電化學(xué)工作站(CHI760E)進(jìn)行電化學(xué)性能測試，將實(shí)驗(yàn)制備的氧化鉬/碳紙和碳化后的氧化鉬/碳紙作為工作電極，鉑絲作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，0.5mol/L的稀硫酸作為電解液。用線性掃描伏安法(LSV)測試樣品的析氫性能，選擇的電壓區(qū)間為0～-1.2V，掃描速率為0.01V/s。觀察電流-電壓曲線圖，獲得樣品電解水開始發(fā)生析氫反應(yīng)的電位。

用SU8020場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對氧化鉬、碳化鉬納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行微觀成像，實(shí)驗(yàn)時(shí)所使用的加速電壓為5kV。用X'Pert PRO MPD 型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)對碳化前、后的氧化鉬的納米結(jié)構(gòu)的物相和化學(xué)成分進(jìn)行分析比對。XRD使用的線源為Cu Kα(λ=0.154056nm)，管電壓為20～60kV，管電流為10～300mA,測試的2θ范圍為5°～80°，掃描速度為5°/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

2.1.1 氧化鉬的形貌分析

圖1為三種不同水熱條件下獲得氧化鉬樣品的SEM圖，可以得出隨著水熱溫度的提高或者水熱時(shí)間的延長，氧化鉬的物相結(jié)構(gòu)會隨之轉(zhuǎn)變。其中，圖(d)為圖(c)的局部放大圖，可以看到樣品的帶狀納米結(jié)構(gòu)厚度可達(dá)到十幾納米。

(a)160°C 6h；(b)160°C 12h；(c)180°C 6h；(d)180°C 6h

圖2為三種不同水熱溫度條件下所獲得的氧化鉬納米結(jié)構(gòu)的SEM圖，可以得出：隨著水熱溫度的升高，納米帶的尺寸逐漸增加，均勻性逐漸降低，尤其當(dāng)水熱溫度達(dá)到200°C時(shí)，細(xì)長的納米帶斷裂，呈現(xiàn)出尺寸較大且較為雜亂的形貌特征。

(a)160°C；(b)180°C ；(c)200°C

2.1.2 碳化鉬的形貌分析

圖3為水熱時(shí)間12h 、AHM溶液質(zhì)量濃度15%不同溫度條件下制備氧化鉬/碳紙經(jīng)碳化處理后SEM，可以看出水熱溫度為160°C時(shí)，納米結(jié)構(gòu)尺寸較小，分布均勻，相較于其他兩個(gè)水熱溫度有著更好的微觀形貌特征。

(a)160°C；(b)180°C；(c) 200°C

圖4為水熱溫度180°C、AHM溶液質(zhì)量為5%不同時(shí)間條件下制備氧化鉬/碳紙經(jīng)碳化處理后SEM，由圖(a)可以看出，水熱時(shí)間為6h時(shí)，納米結(jié)構(gòu)尺寸較小，且分布較均勻，隨著水熱時(shí)間的延遲，納米結(jié)構(gòu)尺寸會逐漸增加，使得納米線結(jié)構(gòu)向其他不規(guī)則結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

(a)6h；(b)12h；(c) 18h

2.1.3 氧化鉬與碳化鉬的對比分析

圖6為樣品在碳化處理前、后的SEM圖像。從圖(a)可以看出未經(jīng)過碳化處理的氧化鉬/碳紙的形態(tài)為納米帶結(jié)構(gòu)，寬度約為200～300nm。圖(b)是經(jīng)過碳化處理的氧化鉬/碳紙的形貌，主要為納米線結(jié)構(gòu)，且尺寸更小，其納米線寬度約為50～100nm。

圖5 碳化前后氧化鉬/碳紙SEM圖

氧化鉬納米帶結(jié)構(gòu)經(jīng)碳化處理后得到線狀碳化鉬納米結(jié)構(gòu)。水熱時(shí)間和水熱溫度對碳化鉬形貌影響較大，水熱時(shí)間為6h時(shí)、水熱溫度為160°C時(shí)，碳化鉬納米線結(jié)構(gòu)較好。AHM溶液質(zhì)量濃度對碳化鉬形貌影響較小，但AHM溶液質(zhì)量濃度為10%時(shí)，碳化鉬納米結(jié)構(gòu)較為理想。

2.2 結(jié)構(gòu)和組成分析

2.2.1 碳化前氧化鉬/碳紙的結(jié)構(gòu)和組成分析

圖6為兩種條件下制備的氧化鉬/碳紙的XRD圖譜。圖(a)樣品的制備條件為160°C，6h，在2θ=26.4°的位置有一個(gè)較強(qiáng)烈的衍射峰，其對應(yīng)的為石墨(PDF卡：41-1487)的(002)晶面，因該衍射峰與六方晶相(h- MoO3)的(210)晶面相重合，即亞穩(wěn)相h- MoO3。圖(b)樣品的制備條件為180°C，6h，在2θ=26.4°的位置有一個(gè)較強(qiáng)烈的衍射峰，其對應(yīng)的為石墨(PDF卡：41-1487)的(002)晶面，因該衍射峰與正交晶相(α- MoO3)的(120)晶面相重合，該MoO3所對應(yīng)的物相結(jié)構(gòu)為正交晶相MoO3，即穩(wěn)定相α-MoO3，為纖維狀納米帶結(jié)構(gòu)。

2.2.2 碳化后氧化鉬/碳紙的結(jié)構(gòu)和組成分析

圖7是圖6中兩種不同條件下制備的樣品進(jìn)行碳化處理后的XRD圖譜。從圖(a)可以看出除了在2θ=26.4°和2θ=54.6°時(shí)衍射峰對應(yīng)的為碳紙基底的C峰外，其余衍射峰均對應(yīng)Mo2C(PDF：35-0787)。圖(b)中除了在2θ=26.4°位置上的衍射峰對應(yīng)的為碳紙基底的C峰外，其余衍射峰均對應(yīng)Mo2C(PDF：72-1683)。

圖6 碳化處理前氧化鉬/碳紙樣品的

3 電解水析氫性能分析

圖8是在經(jīng)過碳化處理前后氧化鉬/碳紙的線性掃描伏安圖。圖(a)為亞穩(wěn)相h-MoO3碳化前后的線性掃描伏安圖，MoO3的析氫反應(yīng)起始電

位為-0.52V，而Mo2C的析氫反應(yīng)起始電位為-0.39V，并且在同一電位下如-1.0V時(shí)，它們對應(yīng)的陰極電流密度分別為-25mA·cm-2和-84mA·cm-2，所以亞穩(wěn)相h-MoO3碳化后得到的Mo2C的析氫性能明顯優(yōu)于h-MoO3。圖(b)為穩(wěn)定相α-MoO3碳化前后的線性掃描伏安圖，MoO3的析氫反應(yīng)起始電位為-0.54V，而Mo2C的析氫反應(yīng)起始電位為-0.43V，并且在同一電位下如-1.0V時(shí)，它們對應(yīng)的陰極電流密度分別為-8mA·cm-2和-54mA·cm-2，所以穩(wěn)定相α-MoO3碳化后得到的Mo2C的析氫性能也明顯優(yōu)于α-MoO3。但是亞穩(wěn)相h-MoO3經(jīng)碳化處理后所得到的Mo2C比穩(wěn)定相α-MoO3碳化處理后所得到的Mo2C的析氫性能更為優(yōu)越。這是因?yàn)樘蓟f擁有類似貴金屬的電子結(jié)構(gòu)，從而具有類似于鉑的電催化性能，所以碳化鉬相對于氧化鉬擁有著更為優(yōu)秀的電解水性能。

當(dāng)水熱溫度為160°C，水熱時(shí)間為6h時(shí)，AHM溶液質(zhì)量濃度為10%時(shí)制備的氧化鉬/碳紙經(jīng)過碳化處理獲得的碳化鉬擁有最佳析氫性能。

4 結(jié) 論

本文通過水熱法在碳紙上成功制備氧化鉬納米結(jié)構(gòu)，并對其進(jìn)行碳化處理后獲得碳化鉬納米結(jié)構(gòu)。通過對這兩種材料的一系列測試和表征，得出以下結(jié)論：(1)通過碳化處理獲得的碳化鉬比氧化鉬有著更為出色的電解水析氫性能。(2)水熱時(shí)間為6h，水熱溫度為160°C以及AHM溶液質(zhì)量濃度為10%時(shí)制備的氧化鉬/碳紙經(jīng)過碳化處理獲得的碳化鉬納米結(jié)構(gòu)擁有最佳析氫性能。