磷酸酯改性丙烯酸水性防銹漆的制備

李樹華，杜娟娟，鄧天欣，梁紅, *

（1.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州市二輕研究所股份有限公司，廣東 廣州 510663）

鋼材的防銹、防腐蝕是備受關(guān)注的問題，最直接的解決方式就是在其表面涂上防銹漆。研究人員為此做了大量的工作。劉衛(wèi)峰等[1]采用自制的快干型水性丙烯酸改性環(huán)氧酯乳液為基料，配以無毒的磷酸鋅和氧化鐵紅作為防銹顏料，制得了性能優(yōu)良的水性丙烯酸改性環(huán)氧酯防銹底漆，其漆膜外觀光滑、亮澤，耐久性和耐蝕性好。劉文杰[2]針對經(jīng)手工除銹并達(dá)到St2級別(指徹底的手工和動(dòng)力工具除銹，鋼材表面應(yīng)無可見的油脂和污垢，并且沒有附著不牢的氧化皮、鐵銹、油漆涂層等附著物)，且處理后的銹層厚度在30 μm以內(nèi)的生銹鋼板，制備了水性丙烯酸帶銹防銹涂料，并探討了轉(zhuǎn)銹劑、抗閃銹劑、防銹顏料、潤濕劑和顏填料體積濃度對漆膜性能的影響。雖然水性丙烯酸防銹涂料在研究上有重大的突破，但是比起依然在市場上占主導(dǎo)地位的溶劑型防銹涂料來說，它的性能還有待提高。丙烯酸樹脂色澤好，合成反應(yīng)簡單，但是耐腐蝕能力不夠強(qiáng)。磷酸酯是一種重要的表面活性劑，具有良好的抗靜電性、防銹性和乳化性，把它加入丙烯酸樹脂，可以提高其防銹能力。本文合成了一種功能性磷酸酯單體，并將其與丙烯酸、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯的混合物在適宜的溫度下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，得到磷酸酯改性丙烯酸樹脂，并在此基礎(chǔ)上制備了水性防銹漆，探究了原料的添加量對漆膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

五氧化二磷、乙醇胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯，上海麥克林生化科技有限公司；引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，上海清新貿(mào)易有限公司；乙二醇丁醚，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，廣州化學(xué)試劑廠；固化劑氨基樹脂，西潤化工科技有限公司。以上試劑均為分析純。

1. 2 功能性磷酸酯單體的合成

在高速攪拌下將一定量的五氧化二磷加入裝有一定量甲基丙烯酸羥丙酯的三口燒瓶中，然后快速升溫至75 °C酯化3.5 h。隨即加入體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4%的水進(jìn)行水解，再升溫至90 °C，保溫2 h。反應(yīng)完畢，待產(chǎn)品冷卻后置于產(chǎn)品瓶中備用。反應(yīng)式如下：

1. 3 改性丙烯酸樹脂的合成

將一定量的磷酸酯單體與設(shè)定量的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，以及35%(單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)的丙烯酸丁酯、5%丙烯酸羥丙酯單體和單體質(zhì)量2%的AIBN引發(fā)劑攪拌均勻，得到混合單體。設(shè)置水浴鍋溫度為100 °C，攪拌速率50 r/s。待反應(yīng)溫度達(dá)100 °C，開始往裝有50%乙二醇丁醚的三口燒瓶中滴加混合單體，控制在1.5 h內(nèi)滴完。再升溫至110 °C，保溫反應(yīng)1 h。待產(chǎn)品冷卻，用乙醇胺調(diào)節(jié)pH為7 ～ 8。

1. 4 水性防銹漆的配制

用無水乙醇及純水將改性丙烯酸樹脂稀釋至黏度約為20 s(涂?4杯)，再與固化劑按質(zhì)量比2∶1混合，即得水性防銹漆。

1. 5 漆膜的制備

基材為50.0 mm × 10.0 mm × 0.5 mm的馬口鐵片，用無水乙醇洗凈并晾干。用刮涂法將防銹漆涂覆在馬口鐵上，再置于120 °C的恒溫干燥箱中干燥。膜厚控制在50 ～ 70 μm。

1. 6 表征與性能測試

用膠頭滴管取樹脂產(chǎn)品于干凈錫箔紙上，在160 °C下烘干至恒重。其中m1為錫箔紙的質(zhì)量，g；m2和m3分別為干燥前后錫箔紙及樣品的總質(zhì)量，g。

采用德國Tenson27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對磷酸酯單體以及改性丙烯酸樹脂進(jìn)行紅外光譜分析，采用KBr制樣。

分別按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》、GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》、GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》、GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》和GB/T 1763–1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測定法》測試了漆膜的鉛筆硬度、附著力、柔韌性、沖擊強(qiáng)度和耐鹽水性。

2 結(jié)果與討論

2. 1 制備磷酸酯時(shí)甲基丙烯酸羥丙酯與五氧化二磷的摩爾比對漆膜性能的影響

在丙烯酸加入量為聚合單體總質(zhì)量(后同)的20%，甲基丙烯酸甲酯加入量為35%，磷酸酯單體加入量為5%的條件下，考察了制備磷酸酯時(shí)甲基丙烯酸羥丙酯與五氧化二磷的摩爾比對漆膜性能的影響，結(jié)果見表 1?？梢妰烧叩哪柋葘ζ崮さ娜犴g性、耐沖擊力和附著力影響不大，但對耐蝕性和鉛筆硬度的影響較明顯。當(dāng)兩者的摩爾比從1.6增大到2.0，漆膜在5% NaCl溶液中的耐腐蝕時(shí)間從18 d延長至24 d；但超過2.0后，耐腐蝕天數(shù)反而減少。摩爾比為2.0時(shí)，漆膜的鉛筆硬度最高。五氧化二磷與甲基丙烯酸羥丙酯反應(yīng)會生成帶有磷酸基團(tuán)的物質(zhì)，這些磷酸基團(tuán)與金屬表面形成致密保護(hù)膜，過多的甲基丙烯酸羥丙酯中和了部分磷酸基團(tuán)，導(dǎo)致漆膜的耐腐蝕性下降。另外，甲基丙烯酸羥丙酯較軟，其用量多會造成漆膜的硬度下降。因此選擇甲基丙烯酸羥丙酯與五氧化二磷的摩爾比為2.0。

表1 甲基丙烯酸羥丙酯與五氧化二磷的摩爾比對漆膜性能的影響Table 1 Effect of the molar ratio of 2-hydroxypropyl methacrylate to phosphorus pentoxide on properties of film

2. 2 磷酸酯單體加入量對漆膜性能的影響

在甲基丙烯酸羥丙酯與五氧化二磷摩爾比為 2.0，丙烯酸加入量為 20%，甲基丙烯酸甲酯加入量為35%的情況下，探究磷酸酯單體用量對漆膜性能的影響，結(jié)果見表2。漆膜的柔韌性、耐沖擊性和附著力受磷酸酯單體用量的影響很小，然而磷酸酯單體的加入大大提高了漆膜的耐腐蝕性能。未加磷酸酯時(shí)所得漆膜在5% NaCl溶液中的耐腐蝕時(shí)間僅8 d，遠(yuǎn)少于其他加入磷酸酯單體后合成的漆膜；磷酸酯單體加入量從1%增加到5%時(shí)，耐腐蝕時(shí)間不斷延長，從15 d變成30 d，但超過5%后，耐腐蝕天數(shù)反而減少。這是因?yàn)楫?dāng)磷酸酯單體少于5%時(shí)，反應(yīng)不夠完全，而磷酸酯單體用量過多又有酸殘留，所以在用量為5%時(shí)漆膜的耐蝕性最好。

表2 磷酸酯單體用量對漆膜性能的影響Table 2 Effect of the amount of phosphate ester monomer on properties of film

2. 3 丙烯酸加入量對漆膜性能的影響

丙烯酸能增強(qiáng)樹脂的水溶性，還能使樹脂變得更加柔軟。在甲基丙烯酸羥丙酯與五氧化二磷摩爾比為2.0，磷酸酯單體加入量為5%，甲基丙烯酸甲酯加入量為35%的條件下，探究了丙烯酸單體用量對漆膜性能的影響，結(jié)果見表3。當(dāng)丙烯酸加入量從10%增大到20%時(shí)，漆膜在5% NaCl溶液中的耐腐蝕時(shí)間從18 d變成24 d。這可能是因?yàn)檫m量的丙烯酸有助于形成平整致密的漆膜，但超過20%時(shí)，漆膜耐鹽水腐蝕的天數(shù)開始減少。這可能是因?yàn)檫^量易溶的丙烯酸使漆膜溶脹，更易導(dǎo)致腐蝕性介質(zhì)滲入。從硬度上看，丙烯酸加入量最少時(shí)，所得漆膜的鉛筆硬度最高；隨丙烯酸用量增加，漆膜的鉛筆硬度下降。當(dāng)丙烯酸用量為20%時(shí)，漆膜的柔韌性達(dá)到4 mm，此后未發(fā)生明顯變化。綜合考慮，丙烯酸的加入量以20%為宜。

表3 丙烯酸用量對漆膜性能的影響Table 3 Effect of the amount of acrylic acid on properties of film

2. 4 甲基丙烯酸甲酯加入量對漆膜性能的影響

在甲基丙烯酸羥丙酯與五氧化二磷摩爾比為2.0，磷酸酯單體加入量為5%，丙烯酸加入量為20%的條件下，探究了甲基丙烯酸甲酯用量對漆膜性能的影響，結(jié)果見表 4。加入甲基丙烯酸甲酯能提高漆膜的硬度，使其更耐磨。當(dāng)甲基丙烯酸甲酯用量從20%增大到25%時(shí)，漆膜在5% NaCl溶液中的耐腐蝕時(shí)間僅延長了1 d。當(dāng)用量超過25%時(shí)，耐腐蝕時(shí)間逐漸縮短。另外，甲基丙烯酸甲酯雖然提高了漆膜的鉛筆硬度，但對漆膜的柔韌性和耐沖擊性均有不利影響?？紤]到漆膜的附著力在含量為35%時(shí)達(dá)到0級，此時(shí)其他性能也能接受，于是選擇甲基丙烯酸甲酯用量為35%。

表4 甲基丙烯酸甲酯用量對漆膜性能的影響Table 4 Effect of the amount of methyl methacrylate on properties of film

綜上所述，制備磷酸酯改性丙烯酸水性防銹漆的最佳工藝過程為：在甲基丙烯酸羥丙酯與五氧化二磷的摩爾比為2.0，酯化溫度為75 °C，水解時(shí)加水量為4%的條件下合成磷酸酯單體；在磷酸酯質(zhì)量占單體總質(zhì)量的5%，丙烯酸用量為20%，甲基丙烯酸甲酯用量為35%，丙烯酸羥丙酯加入量為5%的條件下制備改性丙烯酸樹脂。

2. 5 最優(yōu)制備條件下產(chǎn)物的紅外光譜分析

從圖1可見，1 643.0 cm?1處是烯烴CH2對稱伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，證明磷酸酯單體中含有碳碳雙鍵，可以與其他丙烯酸單體進(jìn)行自由基聚合；2 993.4 cm?1處是烯類雙鍵與酯羰基共軛C=O的伸縮振動(dòng)引起的吸收峰；1 460.1 cm?1處是CH3不對稱變角伸縮振動(dòng)引起的吸收峰；1 301.9 cm?1處是磷酸酯中P=O伸縮振動(dòng)引起的吸收峰；1 016.4 cm?1處是磷酸中O─P─O反對稱伸縮振動(dòng)引起的吸收峰?？梢姵晒铣闪怂枇姿狨误w。

從圖2可見，2 965.5 cm?1處是CH3反對稱伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，而1 643.0 cm?1處的碳碳雙鍵吸

收峰不明顯，可證明樹脂中單體已基本聚合。1 070.0 cm?1處是的PO3的對稱伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，證明磷酸酯單體已被引入丙烯酸樹脂中。

圖1 磷酸酯單體的紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectrum of the phosphate ester monomer

圖2 磷酸酯改性丙烯酸樹脂的紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectrum of the modified acrylic resin

3 結(jié)論

以甲基丙烯酸羥丙酯與五氧化二磷為原料制備了功能性磷酸酯單體。以乙二醇丁醚為溶劑，在適宜的溫度下用AIBN引發(fā)自制磷酸酯單體與丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等單體的自由基聚合反應(yīng)，得到磷酸酯改性丙烯酸樹脂，并將其制成水性防銹漆。所制磷酸酯單體大大增強(qiáng)了丙烯酸樹脂的耐蝕性能。相比于未加入磷酸酯單體的樹脂，所制水性防銹漆漆膜在5% NaCl溶液中的耐腐蝕時(shí)間延長一倍以上，達(dá)30 d。漆膜的沖擊強(qiáng)度可達(dá)50 kg·cm，附著力0級，柔韌性3 mm，鉛筆硬度HB。