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    甲醛交聯(lián)聚乙烯醇/麥草堿木質(zhì)素發(fā)泡材料的降解性能

    2018-08-08 08:14:24王麗芳賈博然沙曉玲任世學(xué)
    生物質(zhì)化學(xué)工程 2018年4期
    關(guān)鍵詞:泡孔紫外光木質(zhì)素

    胡 萍, 王麗芳, 賈博然, 劉 穎, 沙曉玲, 任世學(xué),2*

    (1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040; 2.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室, 黑龍江 哈爾濱 150040)

    木質(zhì)素在植物體中普遍存在,資源儲量僅次于纖維素,且以每年1 500 億噸左右的速度再生。木質(zhì)素是一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然高分子材料,具有成本低、無毒、可再生、抗紫外線輻射、可降解等優(yōu)點。工業(yè)木質(zhì)素主要來源于造紙工業(yè),利用率較低,目前大多是焚燒處理以回收其熱能,是一種低值利用的方式。近幾年來隨著研究的深入,研究者們開始關(guān)注木質(zhì)素的高值化利用,如將木質(zhì)素引入塑料、橡膠等合成高分子材料中,制備木質(zhì)素復(fù)合高分子材料。聚乙烯醇(PVA)具有多羥基結(jié)構(gòu),可看作是聚醋酸乙烯酯的水解產(chǎn)物,無毒,對環(huán)境友好,可降解,且具有良好的成膜性、生物相容性和力學(xué)性能等,在發(fā)泡材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。有研究將工業(yè)木質(zhì)素與PVA復(fù)合制備可降解的PVA/木質(zhì)素高分子材料,木質(zhì)素的加入改善了PVA高分子材料的力學(xué)性能、光學(xué)性能、熱性能等,且降低了成本,進一步拓展了生物質(zhì)發(fā)泡材料的應(yīng)用范圍[1-4]。本課題組的羅華超等[5]以甲醛為交聯(lián)劑,通過縮醛反應(yīng)制備了PVA/堿木質(zhì)素發(fā)泡材料(PLFM),可用作保溫材料。從PVA/堿木質(zhì)素發(fā)泡材料的制備原料看,目前,針對木質(zhì)素的降解機理及降解產(chǎn)物的分離和表征以及PVA的生物降解過程的研究較多[6-10],但有關(guān)PVA/堿木質(zhì)素發(fā)泡材料(PLFM)的降解特性沒有詳細研究。因此,本研究對PLFM的化學(xué)降解、熱降解、生物降解及紫外光降解等特性進行了探索,并采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和熱重分析(TG)等方法探討了降解對PLFM拉伸強度、表觀密度等的影響,以期為PLFM實際應(yīng)用提供技術(shù)支持。

    1 材料與方法

    1.1材料和儀器

    粗麥草堿木質(zhì)素,山東某紙業(yè)公司提供,棕褐色粉末。將粗麥草堿木質(zhì)素溶于去離子水中,過濾雜質(zhì)后加入2 mol/L HCl調(diào)節(jié)至pH值為2,過濾后用蒸餾水洗滌濾餅至中性,真空干燥24 h,研磨制得精制麥草堿木質(zhì)素,備用。聚乙烯醇(PVA)2488,平均聚合度2 400~2 500,相對分子質(zhì)量118 000~124 000,醇解度86%~89%,由中國石化集團四川維尼綸廠提供;碳酸氫鈉、二甲基硅油、甲醛(40%)、硫酸(4 mol/L)、過氧化氫(10%),均為分析純。

    電子數(shù)顯千分尺,桂林廣陸數(shù)字測控股份有限公司;LDX-200液晶屏顯示智能電子萬能試驗機,北京蘭德梅克包裝材料有限公司;FTIR- 650傅里葉變換紅外光譜儀,天津港東科技有限公司;Quanta200 環(huán)境掃描電子顯微鏡,荷蘭飛利浦公司;ZN-P紫外老化試驗箱,上海邁捷實驗設(shè)備有限公司;Q40熱重分析儀(TG/DTG),美國TA公司。

    1.2PVA/堿木質(zhì)素發(fā)泡材料(PLFM)的制備

    稱取5 g PVA溶解于90℃的蒸餾水中,另取質(zhì)量分數(shù)為5%、 10%、 15%、 20%和25%(以PVA質(zhì)量計,下同)的堿木質(zhì)素溶解于Na2CO3、NaHCO3。待水浴溫度冷卻至80 ℃,將堿木質(zhì)素溶液倒入PVA溶液中,滴加1 mL二甲基硅油和一定體積的甲醛溶液,回流攪拌反應(yīng)2 h;反應(yīng)結(jié)束后,加入硫酸,將發(fā)泡體倒入模具中,置于烘箱中交聯(lián),水洗出未反應(yīng)的甲醛和硫酸,固化得到聚乙烯醇/堿木質(zhì)素發(fā)泡材料[5]。

    1.3PLFM的降解實驗

    1.3.1化學(xué)降解 將發(fā)泡材料加工成200 mm×100 mm×2 mm的試樣,總共5組,每組3份,浸泡于10%的雙氧水中,處理時間2 h,取出,用去離子水沖洗后,在環(huán)境溫度(23±2) ℃、相對濕度(65±3)%的條件下平衡24 h后測其拉伸強度[11]。

    1.3.2熱降解 將發(fā)泡材料加工成200 mm×100 mm×2 mm的試樣,共5組,每組3份,參照GB/T 9640—2008[12],進行熱老化處理,處理溫度150 ℃,處理時間4 h。將熱處理后的試樣在環(huán)境溫度(23±2) ℃、相對濕度(65±3)%的條件下平衡24 h后測其拉伸強度。

    1.3.3紫外光降解 參考GB/T 16422.3—1997進行試驗[13]。將發(fā)泡材料加工成200 mm×100 mm×2 mm的試樣,總共5組,每組3份,置于紫外老化試驗箱中,設(shè)定波長280~340 nm,溫度20 ℃,處理時間4 h。將紫外光處理后的試樣在環(huán)境溫度(23±2) ℃、相對濕度(65±3)%的條件下平衡24 h后測其拉伸強度。

    1.3.4生物降解 將發(fā)泡材料加工成200 mm×100 mm×2 mm的試樣,共5組,每組3份,在溫度(23±2) ℃、相對濕度(65±3)%的條件下平衡處理24 h[14],填埋于土壤,深度10 cm,土壤取自遼寧省丹東市,實驗時間為2015年8月,自然環(huán)境下降解。20 d 后將發(fā)泡材料從土壤中取出,使用去離子水清洗干凈后,在50 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h,在環(huán)境溫度(23±2) ℃、濕度(65±3)%的條件下平衡24 h后測其拉伸強度。

    1.3.5降解率的計算 降解率按下式計算:

    r=(m1-m0)/m1×100%

    式中:r—降解率,%;m1—樣品降解前質(zhì)量,g;m0—樣品降解后質(zhì)量,g。

    1.4PLFM的物理性能測定

    1.4.1力學(xué)性能 按照GB/T 13022—1991[11],將PLFM裁成150 mm×20 mm的矩形長條放入相對濕度為50%的標準容器中平衡濕度48 h后取出,用螺旋測微儀測量樣品上10個不同點的厚度,并求平均厚度。采用電子萬能試驗機以50 mm/min的速度對發(fā)泡材料的拉伸強度進行測量,每組樣品測定5次,求平均值。

    1.4.2表觀密度測定 按照GB/T 6343—2009[15],將PLFM制成100 mm×100 mm×2 mm的試樣,放入相對濕度為50%的標準容器中平衡濕度48 h后取出,測量試樣尺寸,計算實際體積;用萬分之一天平測其質(zhì)量,精確到0.5%。每組樣品測定5次求平均值。表觀密度按下式計算:

    ρ=m/V×103

    式中:ρ—表觀密度,g/cm3;m—PLFM質(zhì)量,g;V—PLFM體積,mm3。

    1.5PLFM的表征

    1.5.1紅外光譜測定 采用溴化鉀壓片法在傅里葉紅外光譜儀上進行測定。分別取2 mg樣品與200 mg KBr研磨制成薄片,波數(shù)范圍400~4000 cm-1,分辨率為8 cm-1,光譜無平滑處理。

    1.5.2表面形貌分析 采用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌,噴金后進行掃描分析。

    1.5.3熱重分析 PLFM的熱分析采用熱重分析儀(TG/DTG)進行。測定時N2流速10 mL/min,升溫速率10 ℃/min,溫度范圍35~800 ℃。

    2 結(jié)果與分析

    2.1不同堿木質(zhì)素含量的PLFM降解后力學(xué)性能分析

    降解率反應(yīng)了降解前后PLFM質(zhì)量的變化,可直觀地了解樣品的降解情況。一般來說,質(zhì)量損失越大,降解率越高,降解越嚴重。從圖1(a)可以看出,經(jīng)化學(xué)、熱、生物和紫外光處理后,不同堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)的PLFM均發(fā)生了一定程度的質(zhì)量損失。隨著堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)的增加降解率先增加后減小,因為堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)升高時,易被降解的結(jié)構(gòu)增加,降解率增大,而堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)過量時,分子阻力增大,需要的降解時間增加,未降解的堿木質(zhì)素比例增加,PLFM的降解率下降。同一降解方式的PLFM在堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為20%時,降解率最大。經(jīng)化學(xué)、熱、生物及紫外光降解后降解率分別為75.09%、 60.02%、 67.18%、 66.25%,降解率按從高到低基本為:化學(xué)降解>生物降解>紫外光降解>熱降解。同時,降解前后拉伸強度的變化可間接反映PLFM化學(xué)鍵斷裂情況和內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。一般來說,降解越嚴重,PLFM化學(xué)鍵斷裂使得內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,宏觀表現(xiàn)就是拉伸強度的下降幅度變大。從圖1(b)可以看出,在最優(yōu)的20%堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)條件下,PLFM降解后拉伸強度降低幅度基本為化學(xué)降解>生物降解>紫外光降解>熱降解,從22.64 MPa分別降為5.65、 7.43、 7.64和9.05 MPa,與降解率變化趨勢一致。可見,降解率和拉伸強度指標均較好地反映了PLFM的降解情況。

    圖1 麥草堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)對不同降解處理后PLFM降解率(a)和拉伸強度(b)的影響Fig. 1 Effects of wheat straw alkali lignin mass fraction on degradation rate(a) and tensile strength(b) through different degradation

    PLFM生物降解實驗是將PLFM掩埋于土壤深度10 cm處,自然環(huán)境下降解20 d后將發(fā)泡材料從土壤中取出。實驗時間為遼寧省丹東市的8月份,平均溫度23 ℃。土壤中菌群非常豐富,對堿木質(zhì)素的降解作用復(fù)雜。可以使木質(zhì)素生物降解的微生物有真菌、放線菌和細菌,木質(zhì)素降解過程有脫甲基和羥基反應(yīng)形成多酚結(jié)構(gòu)、多酚環(huán)被氧化裂解成鏈烴、脂肪烴水解縮短[6]。另外,土壤中的假單胞菌屬、球菌屬和鏈球菌屬會使PVA長鏈上的羥基氧化,鏈發(fā)生斷裂降解[20]??傮w來看,生物降解也是同時降解堿木質(zhì)素和PVA,會使得PLFM的降解率和拉伸強度發(fā)生較大變化,但生物降解較一般填埋實驗時間較短,較化學(xué)降解溫和,降解率和拉伸強度降低幅度不如化學(xué)降解。

    PLFM紫外光降解實驗中,紫外光波長為280~340 nm。堿木質(zhì)素含有羥基、羰基等官能團,這些官能團與苯環(huán)形成共軛體系,可吸收紫外光。在280~340 nm波長范圍輻照4 h,堿木質(zhì)素不會發(fā)生明顯降解反應(yīng)[21]。對于PVA,在紫外光降解的過程中,聚乙烯醇分子鏈首先被破壞,而后產(chǎn)生輕微交聯(lián),進一步光照后會發(fā)生無規(guī)則斷裂[22],即紫外光降解主要是降解PVA,堿木質(zhì)素中的共軛體系會吸收部分紫外光能量,使得紫外光降解作用對PLFM降解率和拉伸強度的變化影響較小。

    PLFM熱降解是在150 ℃下進行的。植物纖維原料3大組分中,木質(zhì)素是最難發(fā)生熱降解的。一般認為堿木質(zhì)素在溫度高于190 ℃時才開始發(fā)生熱降解[16],故在150 ℃時堿木質(zhì)素的熱降解較為輕微。實驗中觀察到PLFM外觀慢慢變色脆化,主要是因為在空氣中加熱,PLFM的自由水失去,還伴隨發(fā)生氧化脫水反應(yīng)且生成共軛雙鍵結(jié)構(gòu)[23-25],使得PLFM的降解率和拉伸強度發(fā)生一定變化。故其降解率和拉伸強度變化幅度更小。

    2.2降解對PLFM表觀密度的影響

    表1是當堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)20%時,不同降解處理對發(fā)泡材料表觀密度的影響。從表1可以看出,經(jīng)化學(xué)降解和生物降解后,實驗測得PLFM的表觀密度均有所增加。化學(xué)降解因H2O2解離出OOH-,進攻醚鍵,OOH-進一步生成·OH,使PVA脫氫降解產(chǎn)生羧基等極性官能團,親水性也隨之增強,進行表觀密度測定時需平衡濕度,發(fā)泡材料的平衡含水量會升高,即單位體積的質(zhì)量增加,導(dǎo)致測定的表觀密度有所增加。生物降解后木質(zhì)素形成多酚結(jié)構(gòu),表觀密度增加也有類似原因。

    紫外光降解和熱降解的降解效果較弱,分子結(jié)構(gòu)變化不大,因而平衡濕度時吸水影響可以忽略。發(fā)泡材料一般含有大量閉孔,測定發(fā)泡材料的表觀密度時,總體積包括材料的實質(zhì)部分容積和閉孔容積。與未降解相比,紫外光降解PLFM的表觀密度略有下降,但變化不大,說明紫外光作用對PLFM材料的閉孔部分打開影響很小,泡孔容積僅僅輕微增大,與未降解之前的發(fā)泡材料相比,同體積時發(fā)泡材料質(zhì)量降低,對材料的表觀密度起到主要影響,所以才會使表觀密度略有下降。熱降解(150 ℃)條件下,表觀密度略有下降,但變化不大,也是類似原因。

    表1 不同降解處理對PLFM表觀密度的影響

    2.3降解前后PLFM的表征

    圖2 樣品的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of samples

    2.3.1紅外光譜分析 對堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為20%的PLFM樣品進行紅外光譜分析,結(jié)果如圖2所示。未降解的PLFM紅外譜圖與堿木質(zhì)素的紅外譜圖相比,PLFM在3437 cm-1處的吸收峰較堿木質(zhì)素更弱;1450、 1516、 1606 cm-1處顯示出苯環(huán)特征吸收峰減弱更明顯,幾乎消失;2937 cm-1處的甲基和次甲基的特征吸收峰明顯減弱。未降解的PLEM譜圖與PVA的紅外光譜圖相比,1092 cm-1處的峰減弱更多。對比化學(xué)降解后和未降解的PLFM譜圖發(fā)現(xiàn),化學(xué)降解后在1600~2000 cm-1和650~950 cm-1的峰形對比降解前的峰形可以看出堿木質(zhì)素苯環(huán)5位上的取代有部分消失,且3430和2930 cm-1處的—OH和—CH2—的伸縮振動,是醇的特征吸收峰,降解后PLFM比降解前PLFM在這兩處的峰增強,說明可能存在木質(zhì)素和PVA結(jié)構(gòu)連接處的醚鍵斷開,產(chǎn)生醇。生物降解、熱降解以及紫外光降解后的PLFM的紅外譜圖與化學(xué)降解后的相似。

    2.3.2掃描電鏡(SEM)表征 圖3為堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)20%的PLFM樣品的SEM圖。

    圖3 樣品的掃描電鏡圖Fig. 3 SEM graphs of samples

    從圖中可以看出,未降解試樣的表面孔隙較小,泡孔分布較為均勻?;瘜W(xué)降解后的試樣的泡沫破裂,泡孔孔隙明顯變大,分布不均勻,試樣結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,拉伸強度降低。熱降解(150 ℃)后的試樣的泡沫孔壁斷裂,平整性下降,泡孔壁壁薄處出現(xiàn)若干小孔,使材料的拉伸強度降低,與之前的力學(xué)性能下降的結(jié)果一致。紫外光降解試樣的泡沫破裂,泡孔分布不均勻,孔壁變薄、斷裂,泡孔內(nèi)壁產(chǎn)生微孔。生物降解試樣的泡沫因土壤中微生物的侵蝕,泡孔產(chǎn)生明顯的破裂變大,內(nèi)壁表面的粗糙性增大,試樣可以看到明顯的降解效果[14]。從4種降解處理后的泡孔大小、均勻程度和泡孔壁平整性可以看出,化學(xué)降解后的試樣降解破壞最為嚴重。

    2.3.3熱重(TG/DTG)分析 圖4分別是堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)20%的PLFM降解前后的TG和DTG曲線。綜合分析圖4的失重率曲線(TG)和失重速率(DTG)曲線,降解前后PLFM的熱解大體可分為5個階段,第一階段是100 ℃以前,表現(xiàn)為TG曲線平穩(wěn)并略有下降,DTG曲線處于低位,失重速率較低,主要是PLFM中小分子受熱逸出引起的;第二階段是100~280 ℃,表現(xiàn)為TG曲線降低,DTG曲線斜率迅速增加,失重速率快速增加,此階段應(yīng)是PLFM反應(yīng)產(chǎn)物中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)開始被緩慢破壞,受熱分解為小分子物質(zhì),此區(qū)間內(nèi)的失重速率較第三階段略??;第三階段是280~480 ℃,表現(xiàn)為TG曲線大幅度降低,DTG曲線斜率也大幅度升高,是PLFM受熱失重的主體階段,此階段PLFM反應(yīng)產(chǎn)物中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)劇烈分解;第四階段在480~600 ℃,此區(qū)間內(nèi)主要是堿木質(zhì)素的分解;第五階段在600 ℃以上,主要是含碳化合物的燒失過程[26-27],降解后的發(fā)泡材料在此區(qū)間的失重率較小。

    圖4 樣品的TG和DTG曲線Fig. 4 TG and DTG graphs of samples

    另外,從圖4的TG曲線可以看出,經(jīng)化學(xué)、生物、紫外光和熱降解后PLFM的主要熱分解溫度段要較未降解PLFM有所降低,這主要是因為降解后木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)遭到破壞,導(dǎo)致PLFM經(jīng)化學(xué)、生物、紫外光和熱降解后熱分解溫度段降低。從DTG曲線可以看出,50 ℃前只有未降解的PLFM出現(xiàn)了一個尖銳失重峰,應(yīng)該是因為泡孔結(jié)構(gòu)均勻,含水量大,水分損失所致。經(jīng)化學(xué)、生物、紫外光和熱降解后在100 ℃前均出現(xiàn)了失重峰,此峰應(yīng)是小分子物質(zhì)受熱快速揮發(fā)導(dǎo)致,其中化學(xué)降解的DTG曲線峰最高。降解后的PLFM的DTG曲線均位于未降解的上方,即降解后PLFM的失重速率增大,表明降解后PLFM分子結(jié)構(gòu)有不同程度破壞?;瘜W(xué)降解較其他降解方式的失重多集中在前期,這主要是因為在化學(xué)降解后的試樣破壞最為嚴重,交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞最多,因而在PLFM受熱分解的主體區(qū)域失重率反而不高。

    3 結(jié) 論

    3.1研究了化學(xué)降解、熱降解、生物降解及紫外光降解等對甲醛交聯(lián)聚乙烯醇/麥草堿木質(zhì)素發(fā)泡材料(PLFM)的力學(xué)性能和表觀密度的影響,結(jié)果表明:經(jīng)4種降解方法處理后,PLFM的拉伸強度均下降。當PLFM中堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為20%時,經(jīng)化學(xué)、熱、生物及紫外光降解后,其拉伸強度從22.64 MPa分別降為5.65、 9.05、 7.43和7.64 MPa,降解率分別為75.09%、 60.02%、 67.18%、 66.25%。

    3.2PLFM在化學(xué)降解、生物降解后,表觀密度從0.183 7 g/cm3分別增加到0.216 4和0.210 4 g/cm3,這是由于降解產(chǎn)生極性官能團,平衡濕度使發(fā)泡材料的平衡含水量升高單位體積質(zhì)量增加;紫外光降解和熱降解(150 ℃)表觀密度分別為0.177 4和0.176 6 g/cm3,這是因為紫外光和熱降解(150 ℃)對PLFM閉孔有輕微破壞,同體積時發(fā)泡材料質(zhì)量降低。

    3.3在化學(xué)降解、熱降解(150 ℃)、紫外光降解和生物降解后,SEM分析顯示泡孔大小、均勻程度和泡壁平整性均有不同程度破壞,F(xiàn)T-IR分析顯示PLFM分子結(jié)構(gòu)也有不同程度破壞,綜合力學(xué)性能實驗結(jié)果及熱重分析(TG/DTG),化學(xué)降解對PLFM分子結(jié)構(gòu)的破壞最為嚴重。

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