河南省農(nóng)田土壤有機(jī)氯農(nóng)藥殘留污染特征

程麗紅，丁 攀，張 敏

(1.河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，河南鄭州 450002； 2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院，河南鄭州 450002)

農(nóng)藥在農(nóng)作物生長過程中被廣泛使用，在滅蟲害及病害防治方面起到了重要的作用，但是農(nóng)藥濫用及處理不善導(dǎo)致了一系列的問題：作物農(nóng)藥殘留損害人體健康，藥瓶等隨意拋棄導(dǎo)致河水受到農(nóng)藥污染，生物受到農(nóng)藥污染而滅絕速度加快等等，這些污染給人們敲響了警鐘。其中危害性較大是就是有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)，這是一種具有殘留性高、強(qiáng)生物富集性的有機(jī)污染物，即我們常說的POPs，其不僅具有較強(qiáng)的脂溶性及毒性，還具有危害持久及生物累積性強(qiáng)的穩(wěn)定化學(xué)特征[1-3]。OCPs殘留給土壤及生物帶來了巨大的損害，同時(shí)危害著人體健康，其殘留損害著土壤的有機(jī)成分，降低了土壤活性及肥性，同時(shí)將土壤中的一些微生物殺死[4-5]，這樣土壤的供養(yǎng)質(zhì)量下降，最終影響作物的生長；另外，殘留不可避免或多或少地被作物吸收，這些作物最終被人類所食用，長久下來對(duì)人體產(chǎn)生很大的損害[6-7]，而且有機(jī)氯農(nóng)藥因其刺激性氣味造成大氣污染與危害，影響呼吸系統(tǒng)，并制約著動(dòng)植物的呼吸質(zhì)量[8-10]。我國是OCPs生產(chǎn)和使用大國，這導(dǎo)致OCPs殘留不同程度上影響著土壤的活性，給作物生長帶來一定的制約效果[11-12]。1983年5月我國明確禁止使用該類農(nóng)藥，但通過相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，OCPs殘留依然在多個(gè)地區(qū)土壤中被檢測(cè)出來[13]，由此可見，該類農(nóng)藥殘留的危害之久相當(dāng)驚人，另一方面也說明現(xiàn)代使用的部分農(nóng)藥依然存在與之相近的有害成分，必須進(jìn)行充分的調(diào)查以確認(rèn)這一問題。OCPs的難降解性使其危害一時(shí)難以完全消除[14-15]；國際公布的首批12種持久性有機(jī)污染物中，有3/4是諸如艾氏劑、狄氏劑等有機(jī)氯農(nóng)藥[13-16]。OCPs不僅僅對(duì)土壤、大氣帶來一系列的危害，更嚴(yán)重?fù)p害著動(dòng)植物的生長，相關(guān)的土壤等監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，我國多地土壤中出現(xiàn)出明顯的OCPs殘留，但相關(guān)的理論研究較少，關(guān)于農(nóng)田土壤的OCPs殘留危害報(bào)道更少，這難以充分引起人們對(duì)OCPs殘留污染的重視，因此有必要對(duì)土壤剖面中農(nóng)藥含量和分布進(jìn)行有效的研究。為了更好地掌握OCPs在農(nóng)田土壤質(zhì)中的分布狀況，筆者從2014年開始對(duì)河南農(nóng)田土壤進(jìn)行了連續(xù)3年的定點(diǎn)觀測(cè)，著重研究農(nóng)田土壤之中的有機(jī)氯農(nóng)藥含量及殘留危害，同時(shí)立足于前人的研究進(jìn)行對(duì)比分析，對(duì)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量及其成分構(gòu)成、垂直分布進(jìn)行監(jiān)測(cè)研究，從而為提升河南農(nóng)田土壤質(zhì)量提供有益參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

在2014—2016年的6—8月之間，連續(xù)3年在河南省內(nèi)選取的樣本采集點(diǎn)共計(jì)20個(gè)，其中每個(gè)樣地5個(gè)重復(fù)，采樣的土壤類型不僅包括果園與菜地，也包括水田，之后對(duì)每個(gè)樣點(diǎn)進(jìn)行3次重復(fù)土壤取樣。為了對(duì)土壤垂直分布的農(nóng)藥殘留成分進(jìn)行分析，特采集不同垂直深度的土壤成分，為此需要利用土鉆分為3級(jí)土層，其中0～10 cm為第一級(jí)土層，10～20 cm 為第二級(jí)土層，20～30 cm為第三級(jí)土層，采樣單位由其中心點(diǎn)加之附近的4個(gè)點(diǎn)構(gòu)成，然后對(duì)每個(gè)土壤代表樣進(jìn)行質(zhì)量為1 kg的最終取樣處理，并將多余的土壤以四分法的方式去掉。根據(jù)土壤利用類型確定相應(yīng)的采樣點(diǎn)，同時(shí)選取具有代表性的土壤，完成樣品采集后將之用聚四氟乙烯塑料瓶進(jìn)行密封保存，并帶回實(shí)驗(yàn)室在低溫下保存待測(cè)。

1.2 試驗(yàn)材料與儀器

1.2.1 試劑 對(duì)土壤的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析需要用到色譜標(biāo)準(zhǔn)物，這樣能夠更精確地對(duì)殘留成分進(jìn)行測(cè)定，要求濃度達(dá)到100 μg/mL，色譜標(biāo)準(zhǔn)物具體如下：p-DDT及o，p′-DDT；p-DDE及o，p′-DDE；p-DDD及o，p′-DDD；艾氏劑(Aldrin)；α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH；氯丹(transchlordane)，狄氏劑(Dieldrin)，α-End、β-End，硫酸硫丹(Endosulfan sulfate)，異狄氏劑(Endrin)，七氯(Heptachlor)，甲氧滴滴涕(methoxychlor)等，要求回收率指示物濃度100 μg/mL，具體的指示物如下：四氯間二甲苯、多氯聯(lián)苯、內(nèi)標(biāo)五氯硝基苯。

98% H2SO4分析純；無水化的Na2SO4，且已經(jīng)達(dá)到分析純狀態(tài)，將之利用馬弗爐進(jìn)行烘烤4 h，要求爐溫達(dá)到650 ℃，之后將之進(jìn)行自然冷卻，當(dāng)溫度達(dá)到常溫狀態(tài)時(shí)放入玻璃瓶并進(jìn)行密封處理，以備試驗(yàn)使用；以Na2SO4晶體配制濃度為6%的溶液；然后用沸程為60～90 ℃進(jìn)行石油醚處理，并重蒸收集69～72 ℃ 餾分；已經(jīng)完成分析純的丙酮；通過二氯甲烷對(duì)硅膠和中性氧化鋁進(jìn)行長達(dá)72 h的索氏抽取處理，并分別在 180、250 ℃的高溫下進(jìn)行長達(dá)12 h的活化處理，處理之后需要放進(jìn)干燥器中，進(jìn)行冷卻處理的時(shí)間要達(dá)到12 h，完成冷卻后再次進(jìn)行活化處理，此次處理利用3%的二次蒸餾水，并再次進(jìn)行長達(dá)12 h的冷卻處理，最后用正己烷浸泡，這就完成了測(cè)定前的試劑準(zhǔn)備，另外，高純氮?dú)庥糜跇悠窛饪s，GC載氣使用99.9%的高純度氦氣。

1.2.2 儀器 采用津島公司生產(chǎn)的HP 6890A自動(dòng)進(jìn)樣器氣相色譜儀，采用德國Heidolph公司生產(chǎn)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，同時(shí)試驗(yàn)還需要諸如真空泵、氮吹儀及振蕩器的配合，另外，離心分離機(jī)選用TDL-5型、凍干機(jī)選擇EYELA-FDU-830型；所有待用器皿清洗干凈，清洗時(shí)利用超聲波清洗器，之后采用自來水蒸餾水進(jìn)行再次沖洗，沖洗完畢之后用烘箱進(jìn)行烘干，要求烘箱的溫度達(dá)到180 ℃、上下溫差不超過2 ℃，在進(jìn)行正式測(cè)定之前用有機(jī)溶劑對(duì)之淋洗處理。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 提取與凈化分離 第一步進(jìn)行提取處理：首先取質(zhì)量為10 g的地表水品，該水品要求冷凍干燥后進(jìn)行研細(xì)處理，并將之過70目的篩，之后將之包裹在已經(jīng)凈化處理過的濾紙之中；其次，加入TCMX和PCB-209這2種回收率指示物，然后將之放進(jìn)索氏抽提器，抽取器容積要達(dá)到150 mL的要求，將質(zhì)量為2 g的銅片清洗干凈后放進(jìn)去，然后再用正己烷和丙酮溶劑進(jìn)行均勻混合配比，并利用超聲波進(jìn)行長達(dá) 20 min 的提取處理，之后利用振蕩器進(jìn)行0.5 h的振蕩處理，并利用索氏抽提器避光進(jìn)行72 h的抽提處理，并進(jìn)行20 min的離心處理。將提取液放置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行濃縮處理，待濃縮液為大約4 mL時(shí)，將正己烷10～15 mL分次加入其中，以形成置換溶劑，直至濃縮液達(dá)到2 mL，此時(shí)用刻度試管將之裝入其中，并用高純氮?dú)獯抵?，直至其濃縮液降至 0.5 mL，需要注意的是要重復(fù)操作，最后用試管將PCNB密封保存。

第二步進(jìn)行凈化處理：利用12 cm的中性硅膠柱及6 cm的氧化鋁對(duì)提取液進(jìn)行分級(jí)凈化，之后通過70 mL正己烷和二氯甲烷混合溶劑進(jìn)行淋洗處理，要求溶劑的體積比達(dá)到 7 ∶3 水平，將淋洗液收集起來，并利用1～2 mL的丙酮-正己烷混合液進(jìn)行再次淋洗，要求二者體積之比達(dá)到0.15，然后利用40 ℃水浴進(jìn)行旋轉(zhuǎn)濃縮處理，并用高純氮?dú)獯抵?，直至其濃縮液降至1 mL，以備試驗(yàn)所用。

1.3.2 有機(jī)氯農(nóng)藥類OCPs的GC/MS分析 色譜分析通過HP 6890A氣相色譜儀進(jìn)行，色譜儀配有63Ni的電子捕獲檢測(cè)器，色譜柱采用柱流量為60 mL/min的HP-1石英毛細(xì)管柱，其標(biāo)準(zhǔn)為50 m×320 μm×0.17 μm，載氣用高純氮?dú)馇伊魉? mL/min，以30 mL/min N2為輔助氣，為了提升數(shù)據(jù)測(cè)定準(zhǔn)確性，無論是進(jìn)樣口，還是檢測(cè)器，均要求達(dá)到280 ℃，色譜-質(zhì)譜接口在270 ℃。之后再作逐步升溫處理：70 ℃/min條件下處理1 min，20 ℃/min升至130 ℃，5 ℃/min升至 300 ℃；進(jìn)樣過程中不進(jìn)行分流，僅僅有 0.7 min 的開閥時(shí)間，進(jìn)樣量1 μL，定量采取外標(biāo)法進(jìn)行，定性依據(jù)殘留時(shí)間判定。然后先進(jìn)行提取，之后對(duì)之進(jìn)行凈化處理，最終開展具體的成分?jǐn)?shù)據(jù)及含量測(cè)定，確定最低檢出濃度，平均回收率要求在85.2%～104.7%，并開展相應(yīng)的校正，以提高測(cè)定的精密度，達(dá)到更高的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA/QC) 為了保證質(zhì)量，本試驗(yàn)利用野外空白、試驗(yàn)空白、空白加標(biāo)和平行樣等方式加強(qiáng)質(zhì)量控制，并將回收率指示融入到每個(gè)分析樣品中去，不僅使得所有樣品的回收率達(dá)到77.2%，還要使空白PCB-67/191的回收率達(dá)到81.4%。報(bào)告檢測(cè)限(RLs)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低濃度?？傆袡C(jī)碳(TOC)的測(cè)定利用元素分析儀進(jìn)行，在5 g地表水品中加入1 mol/L的HCl，并將之進(jìn)行24 h的浸泡，同時(shí)將酸洗液通過離心分離掉，之后進(jìn)行80 ℃條件下的烘干處理，之后將之放置在干燥器中，然后從中取出10～20 mg，最后測(cè)定TOC含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 河南省農(nóng)田土壤有機(jī)氯農(nóng)藥OCPs分布特征

通過對(duì)農(nóng)田土壤OCPs的殘留(表1)進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，農(nóng)田土壤中的OCPs不管是在含量還是種類上都存在明顯的不同。通過對(duì)幾種主要的OCPs組分進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，在總氯丹殘留量均值方面，水田與果園比較接近。在本研究中，在土壤OCPs殘留方面，水田要比菜地的含量高，而DDTs占比最高，為34.71%。出現(xiàn)上述情形的原因主要分為2個(gè)方面：一是土地利用類型不同，適合種植不同的農(nóng)作物，因此也造成了OCPs存在差異；二是該片區(qū)域當(dāng)中三氯殺螨醇新的輸入源的存在可能性較大?？傆袡C(jī)氯農(nóng)藥類OCPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為17.78 μg/kg；HCHs的平均值為26.09 μg/kg，檢出率為100%；HCB的平均值和檢出率分別為 16.13 μg/kg、100%；DDTs的檢出率和平均值分別100%、3.54 μg/kg。此外，順式九氯(CN)、反式九氯(TN)、順式氯丹(CC)、反式氯丹(TC)的檢出率均為 66.67%。此外，檢出率僅為 33.33% 的只有β-硫丹(β-End)和α-硫丹(α-End)這2種物質(zhì)。此外，檢出率為0的主要有滅蟻靈(七氯化茚)、艾氏劑等其他物質(zhì)。在總有機(jī)氯農(nóng)藥類中占比僅為0.21%、0.12% 的是氯丹(TC+CC)和硫丹(α-End+β-End)這2種物質(zhì)。從上述結(jié)果得知，在歷史上HCHs、HCB和DDTs曾經(jīng)在河南省農(nóng)田中使用，在總有機(jī)氯農(nóng)藥類OCPs物質(zhì)中占比最高的是HCHs，為56.01%。由此可知，河南省農(nóng)田土壤有機(jī)氯農(nóng)藥類OCPs物質(zhì)污染的主要物質(zhì)為HCHs，其26.09 μg/kg的很高殘留量說明是較大的使用量導(dǎo)致的，且很少使用或者是沒有使用滅蟻靈、艾氏劑等。氯丹類物質(zhì)TT的平均含量為0.09 μg/kg、氯丹類物CC的平均含量為 0.08 μg/kg，很少有大于1.0 μg/kg的情況，而兩者的檢出率也比較低，分別為0.15%、0.06%。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來看，氯丹的特點(diǎn)是降解難度高，屬于高殘留農(nóng)藥的一種。而從河南省農(nóng)田土壤中實(shí)際存在的較低殘留量的氯丹來看，氯丹在以往的使用并不多，且范圍較小。結(jié)果顯示當(dāng)?shù)氐耐寥酪驗(yàn)槭褂玫穆鹊ち亢苄《鴽]有受到危害。

表1 河南省農(nóng)田土壤有機(jī)氯農(nóng)藥OCPs含量

2.2 河南省農(nóng)田土壤有機(jī)氯農(nóng)藥垂直方向殘留狀況

圖1表示河南省農(nóng)田土壤中OCPs垂直方向分布和殘留狀況。隨著土層深度的增加，河南省農(nóng)田土壤中OCPs農(nóng)藥也呈急劇下降趨勢(shì)，這表明河南省農(nóng)田中0～10 cm 的土壤表層集中了大部分的OCPs農(nóng)藥，具有非常明顯的垂直分布的“表聚性”。通過對(duì)河南省不同類型農(nóng)田土壤中OCPs平均含量分析發(fā)現(xiàn)，不同OCPs組分差異較大。水田的TC、CC、α-End、β-End、HCHs、HCB、TN和CN含量大于果園和菜地，在相同的土層中也是同樣的結(jié)果。值得注意的是，在不同類型的農(nóng)田土壤中，之間關(guān)系表現(xiàn)為不顯著(P>0.05)的是CC和β-End。尤其是那些<1 mm的小團(tuán)粒和微團(tuán)粒中，集中了較多的土壤負(fù)電荷，廣泛地存在于水田土壤的耕層當(dāng)中，由此可見，水田土壤中的機(jī)械組成主要受到了OCPs高殘留的較大影響。此外，由于水田土壤經(jīng)常處于有利于累積有機(jī)質(zhì)的嫌氣環(huán)境，OCPs殘留較多主要原因是在水田土壤之中存在著較多的有機(jī)質(zhì)，這種有機(jī)質(zhì)最大的特點(diǎn)就是對(duì)OCPs有很強(qiáng)的吸附性。

2.3 河南省農(nóng)田土壤DDTs分布特征

表2顯示，在土壤中之所以會(huì)檢測(cè)出DDTs，有2個(gè)方面的原因?qū)е拢阂皇潜籇DT嚴(yán)重污染；二是長期暴露在空氣中發(fā)生了風(fēng)化。由表2可知，o，p′-DDT的占比為56.78%～63.58%，p，p′-DDT的占比為12.89%～18.27%，p，p′-DDD的占比為 8.14%～13.25%，p，p′-DDE的占比為0.98%～2.08%，o，p′-DDD的占比為1.89%～3.18%和o，p′-DDE的占比為8.24%～10.74%，p，p′-DDE、o，p′-DDT是河南省農(nóng)田土壤中比例最低和最高的2種物質(zhì)。占比最高的o，p′-DDT就是河南省農(nóng)田土壤中DDT類污染物的主體物質(zhì)。通常而言DDT在好氧和厭氧條件下會(huì)降解為2種物質(zhì)：一種是DDE；另一種則為DDD。從研究中可以發(fā)現(xiàn)，通過在農(nóng)田土壤的檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)了DDT、DDE以及DDD類化合物存在的情形可以推測(cè)，我國曾經(jīng)大量使用過DDT，同時(shí)從這3種物質(zhì)的含量來看，最多為DDE，最少為DDD，因?yàn)镈DE是DDTs的主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，所以從DDD含量最少能夠分析出本次研究中農(nóng)田土壤的環(huán)境不是厭氣環(huán)境，而是好氣環(huán)境。

表2 河南省農(nóng)田土壤DDTs分布特征

通過圖2來對(duì)比(DDD+DDE)/DDT的值可以發(fā)現(xiàn)其在經(jīng)過長期的生物、化學(xué)、物理等變化而使得DDT含量出現(xiàn)了變化，如果近期存在DDTs輸入，則其比值小于1，即這個(gè)比值能夠直接反映DDT的輸入情況和具體的降解程度。從圖2可以看出，河南省農(nóng)田土壤中(DDD+DDE)/DDT的比值都在1以下，這表明河南省農(nóng)田土壤的DDT基本沒有降解，應(yīng)該是殘留汚染。值得注意的是，通過p，p′-DDT的檢測(cè)值推測(cè)可能存在新的污染源。

2.4 河南省農(nóng)田土壤HCHs分布特征

由表3可知，HCHs檢出率為100%，而HCHs是由 22.51%～24.29%的α-HCH、47.32%～52.07%的β-HCH、14.49%～21.06%的γ-HCH和7.89%～11.35%的δ-HCH 構(gòu)成。由此可以看出，β-HCH的平均含量是最高的，最低的為δ-HCH，而在這些物質(zhì)當(dāng)中，占比相對(duì)較高且潛在危害性很大的是α-HCH和β-HCH這2種。其中β-HCH 能夠在環(huán)境中保存很久，這主要是因?yàn)樗慕到怆y度最大，同時(shí)它的吸附性較強(qiáng)，最重要的是具有很強(qiáng)的致癌性。本次研究當(dāng)中，占比較高是含量為47.32%～52.07%的β-HCH，由此可知在該環(huán)境中HCHs一直在發(fā)生變化，此外，土壤β-HCH來源之一有可能是大氣沉降。

表3 河南省農(nóng)田土壤HCHs分布特征

2.5 有機(jī)氯農(nóng)藥與養(yǎng)分之間的Pearson相關(guān)性分析

Pearson相關(guān)系數(shù)分析方法是本研究中采用的主要研究方法，旨在對(duì)河南省農(nóng)田土壤中的總有機(jī)碳(TOC)和OCPs存在的關(guān)系進(jìn)行分析。并在此基礎(chǔ)上對(duì)OCPs含量和分布的影響因素中的TOC進(jìn)行評(píng)估。分析結(jié)果(表4)顯示，HCHs、HCB、OCPs與TOC之間的相關(guān)系數(shù)分別為0.923、0.890和0.889，這說明它們之間存在著極為顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，α-End和β-End與TOC之間的相關(guān)系數(shù)是0.654、0.602，這說明它們之間存在著顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，此外，分析結(jié)果還表明之間不存在顯著關(guān)系(P>0.05)的是DDTs與TOC這2種物質(zhì)。由上述分析可知，土壤中的TOC含量會(huì)對(duì)OCPs、HCHs、HCB含量產(chǎn)生較大的影響。分析結(jié)果表明DDTs與九氯(TN+CN)類農(nóng)藥、HCB與九氯(TN+CN)類農(nóng)藥、HCB和HCHs與DDTs、OCPs總含量與CHs、DDTs和HCB含量之間都存在明顯的正相關(guān)關(guān)系。由此可以推斷，不管是在輸入來源方面，還是在分布機(jī)制上，九氯(TN+CN)類農(nóng)藥與土壤中的HCHs、HCB、DDTs、HCB、DDTs都可能一致。

3 討論

OCPs的降解要通過一系列的物理及化學(xué)反應(yīng)，在這一過程中諸多的環(huán)境因素會(huì)對(duì)之產(chǎn)生影響，同時(shí)土壤殘留量還受到植被特征及生長環(huán)境、土壤特性、農(nóng)藥使用量等制約[8-9，17]；盡管我國早已禁用有機(jī)氯農(nóng)藥，但通過本研究發(fā)現(xiàn)，仍然能在河南省農(nóng)田土壤中檢測(cè)出有機(jī)氯農(nóng)藥殘留：其中均檢測(cè)到了HCHs、HCB和DDTs，三者高達(dá)殘留總量的九成，α及β-硫丹、反式及順式氯丹、反式及順式九氯類農(nóng)藥亦有不同程度的檢出，未檢測(cè)出硫丹硫酸鹽、狄氏劑、異狄氏劑、艾氏劑、七氯、外環(huán)氧七氯和甲氧滴滴涕，氯丹殘留量約占2%，硫丹約占1%，這與OCPs本身特性有較大關(guān)系，如農(nóng)藥本身的擴(kuò)散強(qiáng)弱、水溶性等。特性不同導(dǎo)致其對(duì)環(huán)境的影響效果也不同，七氯、艾氏劑等殘留性弱，而DDT和狄氏劑則具有較長的殘留性。試驗(yàn)表明河南農(nóng)田土壤受HCHs、HCB和DDTs的影響較大，其中DDTs占比較高，是主要的農(nóng)藥污染之一；而狄氏劑、七氯等殘留微乎其微。

表4 有機(jī)氯農(nóng)藥與養(yǎng)分之間的Pearson相關(guān)性分析

注：“**”相關(guān)性在0.01水平上顯著(雙尾)，“*”相關(guān)性在0.05水平上顯著(雙尾)。

在本次試驗(yàn)中，所有的樣品均檢測(cè)出了DDTs，檢測(cè)值位于7.34～10.45 μg/kg之間，并達(dá)到了8.97 μg/kg的平均值，而一級(jí)土壤DDTs的標(biāo)準(zhǔn)限量為50 μg/kg[18-19]，說明未超過限值。HCB雖然具有持久污染性，但土壤樣品中HCB含量較低，其殘留量平均值為28.49 μg/kg，明顯低于限值 50 μg/kg[20]。氯丹類物質(zhì)檢出率為66.67%，平均含量僅僅為0.23 μg/kg，說明土壤氯丹殘留量并不高；硫丹檢出率為33.33%，平均含量為0.15 μg/kg，說明歷史上使用量并不大。

自DDTs禁止使用以來，土壤中的DDTs含量明顯下降，隨著時(shí)間的推移，目前土壤中的DDTs含量檢測(cè)值已經(jīng)處于較低水平，且主要的降解產(chǎn)物為DDD和DDE。因此，該殘留性常用(DDD+DDE)/DDT來表示，假如該比值在1以下，意味著該地區(qū)歷史上曾經(jīng)不同程度地使用過DDTs。對(duì)河南省的農(nóng)田土壤樣品研究發(fā)現(xiàn)，該比值低于1，說明該區(qū)域的農(nóng)田土壤依然受到了DDTs殘留污染，更說明歷史上該區(qū)域曾經(jīng)較大范圍使用過該種有機(jī)農(nóng)藥，其產(chǎn)生的長久污染殘留至今未能完全消除。一般情況下，α-HCH/γ-HCH的比值用來表示HCH的污染性，其正常比值范圍在4～7間，一旦比值超出這個(gè)范圍，則表明環(huán)境變化對(duì)HCH產(chǎn)生了較明顯的影響；通過研究發(fā)現(xiàn)，河南省農(nóng)田土壤研究樣品中該比值低于4，意味著土壤HCH受到了明顯的環(huán)境變化因素影響。另外，分析發(fā)現(xiàn)菜地和水田土壤的α-HCH/γ-HCH比值均在1以下，表明對(duì)菜地和水田土壤而言，其HCH同系物之間已經(jīng)產(chǎn)生了相互的轉(zhuǎn)化，土壤中的γ-HCH殘留相對(duì)較多，除了歷史使用量的影響之外，菜地和水田土壤HCHs還可能有新的使用途徑殘留。HCH最主要來源于林丹，林丹依然在作為殺蟲劑的一種成分，且其擁有高達(dá)99%的γ-HCH含量，就本研究果園土壤而言，γ-HCH污染源可能來自林丹；另外，就HCH的4種異構(gòu)體含量而言，占比較高的是β-HCH，這意味著在長期的降解之下，β-HCH含量并沒有相應(yīng)減少，這主要與其特性有較大關(guān)系。

本研究采用Pearson分析法對(duì)數(shù)據(jù)相關(guān)性進(jìn)行了分析，從中不難看出，TOC在0.01的顯著性水平下與HCHs、HCB、OCPs存在明顯的正相關(guān)關(guān)系，說明緊密度高且變化趨勢(shì)相同，更表明其對(duì)三者含量產(chǎn)生的影響較大，同時(shí)很大程度上決定著OCPs含量；其與α-End、β-End在0.05的顯著性水平下具有明顯的正相關(guān)關(guān)系；與DDTs的關(guān)系微乎其微。

4 結(jié)論

(1)就河南省農(nóng)田土壤有機(jī)氯農(nóng)藥殘留而言，約99%的含量是HCHs、DDTs和HCB，其中HCHs占比最高，帶來的污染較大，總體來說其DDTs含量在國家標(biāo)準(zhǔn)限值之下，表明總體污染程度不高。

(2)就河南省農(nóng)田土壤而言，其氯丹、九氯、硫丹的殘留量并不高，且低于限值，表明其殘留性較弱，目前并沒有對(duì)土壤造成顯著的損害，而狄氏劑、七氯、滅蟻靈等殘留量更是微乎其微，說明土壤受其影響可以忽略不計(jì)。

(3)河南農(nóng)田土壤中OCPs農(nóng)藥殘留具有顯著的垂直分布特性：各指標(biāo)與土層深度的變化具有顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，因土層的深度增加而表現(xiàn)出含量的顯著降低，且降低幅度因土層的垂直深度增加而加大；不同OCPs分組具有較大不同，具體表現(xiàn)為水田最為明顯，其次是果園，而菜地土壤表現(xiàn)最不明顯。

(4)河南農(nóng)田土壤DDTs含量大小具體如下：o，p′-DDT>p，p′-DDT>p，p′-DDD，o，p′-DDT占比較高；HCH平均值大小具體如下：β-HCH>γ-HCH>α-HCH>δ-HCH，通過研究發(fā)現(xiàn)α-HCH和β-HCH的殘留持久性更強(qiáng)，α-HCH/γ-HCH比值在1之下，HCH同系物間的相互轉(zhuǎn)化已經(jīng)產(chǎn)生了，土壤中的γ-HCH殘留相對(duì)較多。

(5)Pearson分析結(jié)果顯示，TOC在0.01的顯著性水平下與HCHs、HCB、OCPs存在明顯的正相關(guān)關(guān)系，說明緊密度高且變化趨勢(shì)相同，更表明其對(duì)三者含量產(chǎn)生的影響較大，同時(shí)很大程度上決定著OCPs含量；其與α-End、β-End在0.05的顯著性水平下具有明顯的正相關(guān)關(guān)系。