常規(guī)水噴淋應(yīng)急處置氨泄漏過程中NH3二次大氣污染研究

杜曉燕，程五一，朱慶明，井 淼

(1.安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)工程技術(shù)學(xué)院,北京 100083)

氨不僅是化肥制造、石油冶煉、醫(yī)藥等制造業(yè)中的重要化工原料，同時(shí)因其消耗臭氧潛能值(ODP)與全球變暖潛能值(GWP)均為零、且價(jià)格低廉，近年也作為制冷劑廣泛用于制冷行業(yè)。在氨的生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸、貯存過程中，管道、閥門、儲(chǔ)罐的損壞致使氨泄漏，進(jìn)而極易引發(fā)火災(zāi)、爆炸、人員中毒、環(huán)境污染等危害。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2007—2015年間我國(guó)共發(fā)生氨泄漏事故187起，造成174人死亡，1 686人中毒，近萬人被疏散。曹敬燦等[1]通過對(duì)近年來危險(xiǎn)化學(xué)品(以下簡(jiǎn)稱?；?環(huán)境污染事故進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)液氨是僅次于甲烷的環(huán)境污染多發(fā)性危化品。

工業(yè)生產(chǎn)過程中，氨一般被加壓以液氨形式存在，一旦發(fā)生泄漏，壓力驟降，90%以上液氨將迅速氣化為氨氣(NH3)[2]。NH3具有較高的水中溶解性(1∶700)，因此氨泄漏發(fā)生后目前常規(guī)處置手段為水噴淋，根據(jù)噴淋方式的不同又分為普通水噴淋、細(xì)水霧[3]、水幕[4]等。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，水噴淋處置氨泄漏之后較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，泄漏現(xiàn)場(chǎng)及周邊空氣中NH3濃度依然較高，如2013年12月4日六盤水一屠宰廠氨泄漏，水噴淋處置后，第二天測(cè)得空氣中NH3濃度依然為50 mg/m3，遠(yuǎn)高于《北京市大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 11/501—2007)中規(guī)定的NH3最高允許排放濃度30 mg/m3。

1 常規(guī)水噴淋應(yīng)急處置氨泄漏過程中NH3二次大氣污染的產(chǎn)生機(jī)理

水噴淋應(yīng)急處置氨泄漏過程中，液滴與NH3云團(tuán)之間的傳質(zhì)行為較為復(fù)雜，目前尚沒有理論詳細(xì)闡明水與泄漏氨云團(tuán)之間的傳質(zhì)規(guī)律[4]。比較具有代表性的傳質(zhì)理論有單膜傳質(zhì)模型、雙膜傳質(zhì)模型[8-9]、溶質(zhì)滲透模型[10]和表面更新模型[11]。其中，雙膜傳質(zhì)理論因簡(jiǎn)單易懂、便于數(shù)學(xué)處理等優(yōu)點(diǎn)已被運(yùn)用到環(huán)境領(lǐng)域[12]、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，用來預(yù)測(cè)氣體在相際間的揮發(fā)動(dòng)力學(xué)過程。因此，本文主要依據(jù)雙膜傳質(zhì)理論探索常規(guī)水噴淋應(yīng)急處置氨泄漏過程中NH3二次大氣污染的產(chǎn)生機(jī)理。

1.1 雙膜傳質(zhì)理論

根據(jù)雙膜傳質(zhì)理論，在氣相主體與液相主體間存在著一個(gè)穩(wěn)定的相界面，該界面兩側(cè)分別存在著一個(gè)由氣膜和液膜組成的穩(wěn)定流體膜層，水噴淋應(yīng)急處置氨泄漏過程中NH3的傳質(zhì)轉(zhuǎn)化過程即通過該膜層，在氣液兩相界面間發(fā)生質(zhì)量傳遞。雙膜傳質(zhì)模型見圖1。

圖1 雙膜傳質(zhì)模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of two-film mass transfer model圖中：p、pi分別表示NH3在氣相主體、氣膜層(氣相界面)的濃度；ci、c分別表示NH3在液相主體、液膜層(液相界面)的濃度；δ1、δ2分別表示氣膜層、液膜層的厚度

由圖1可見，水噴淋應(yīng)急處置氨泄漏過程中泄漏NH3的傳質(zhì)過程包括兩步：①空氣中的泄漏NH3相繼通過氣膜層(δ1)、液膜層(δ2)進(jìn)入液相主體，該過程為水對(duì)NH3的吸收，且在這一過程中噴淋方式對(duì)NH3的雙膜傳質(zhì)影響較大，如噴嘴類型、噴淋角度、噴淋水壓等[13-14]；②隨著應(yīng)急處置過程的進(jìn)行，泄漏NH3逐漸被水吸收到液相中，氣相中NH3濃度降低，當(dāng)液相主體中NH3濃度大于氣相主體中NH3濃度時(shí)，液相主體中的NH3又相繼通過液相主體、液膜層、氣膜層，重新逸出到大氣中，即NH3二次大氣污染的主要來源。

1.2 NH3二次大氣污染的產(chǎn)生機(jī)理

根據(jù)上述分析，定義NH3在氣膜、液膜層中的傳質(zhì)系數(shù)分別為K吸、K逸，則水噴淋應(yīng)急處置氨泄漏過程中NH3重新逸出導(dǎo)致大氣二次污染的傳質(zhì)過程，詳見圖2。

(1)

這兩部分游離NH3在傳質(zhì)推動(dòng)力作用下，相繼通過液膜層、氣膜層逸出到大氣中，帶來氨泄漏引發(fā)的NH3二次大氣污染。

圖2 NH3逸出導(dǎo)致大氣二次污染的傳質(zhì)過程Fig.2 Mass transfer process of NH3 escape

2 NH3污染量的數(shù)學(xué)計(jì)算模型

2.1 引發(fā)二次大氣污染的NH3逸出速率

根據(jù)雙膜傳質(zhì)理論，濃度差是NH3逸出的基本推動(dòng)力[15]，因此其基本傳質(zhì)方程為

vNH3=kl(cl-cli)=kg(cgi-cg)

(2)

式中:vNH3為傳質(zhì)速率[g/(m2·s)]；cgi、cg為NH3分別在氣相界面、氣相主體中的濃度(g/m3)；cl、cli為NH3分別在液相主體中、液相界面的濃度(g/m3)；kl、kg為NH3逸出過程中分別在液膜、氣膜層中的傳質(zhì)系數(shù)(m/s)。

對(duì)于溶解度大的氣體，一般亨利定律不適用，但當(dāng)考慮溶液中游離氣態(tài)NH3濃度與氣相中NH3氣體分壓間的關(guān)系時(shí)則可以適用[16]，則有cai=mcli(m為亨利系數(shù)H的倒數(shù)),代入公式(2)可得：

(3)

將公式( 3)代入公式(2)，可得：

(4)

(5)

公式(5)即為NH3二次大氣污染過程的傳質(zhì)速率方程。

假設(shè)1：在NH3從液相二次污染到氣相時(shí)，氣相主體中的NH3濃度相對(duì)于液相主體中的濃度很小，可忽略不計(jì)，即cg=0

假設(shè)2：溶液中減少的NH3全部形成二次污染進(jìn)入大氣中，即二次大氣污染的NH3量即為溶液中減少的游離NH3量。

那么，有

(6)

2.2 引發(fā)二次大氣污染的累積NH3逸出量

在工業(yè)生產(chǎn)及生活中，空氣中 NH3濃度大小是直接判斷應(yīng)急處置是否達(dá)到安全、環(huán)保要求的關(guān)鍵因素，因此依據(jù)公式(6)，代入初始邊界條件(當(dāng)t=0時(shí)，cl=cl0)并進(jìn)行積分，可得一段時(shí)間內(nèi)空氣中逸出NH3污染濃度的大小，即

cNH3=cl0-cl=cl0(1-e-kt)

(7)

式中：cl0為噴淋水形成的氨水溶液中游離NH3的濃度(g/m3)。

當(dāng)時(shí)間t趨于無窮時(shí)，對(duì)公式(7)取極限，可得：

(8)

即初始時(shí)溶液中游離NH3的量等于空氣中最大NH3逸出量。

因此，引發(fā)二次大氣污染的空氣中累積NH3逸出量為

cNH3=cl0-cl=cmax(1-e-kt)=cl0(1-e-kt)

(9)

由公式(9)可知，造成二次大氣污染的累積NH3逸出量主要由初始時(shí)溶液中游離NH3量及總傳質(zhì)系數(shù)k決定。

2.2.1 影響初始溶液中游離NH3量(cl0)的參數(shù)分析

cl0=f([NH3吸],[NH3·H2O],T)

(10)

在實(shí)際的水噴淋應(yīng)急處置氨泄漏過程中，NH3·H2O濃度大小實(shí)際上由泄漏氨濃度、噴淋水量及溫度所決定。

2.2.2 影響總傳質(zhì)系數(shù)(k)的參數(shù)分析

根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)資料，液相主體的深度、液相主體的溫度以及氣相主體中的風(fēng)速是影響總傳質(zhì)系數(shù)k的主要因素[17]。在水噴淋應(yīng)急處置氨泄漏實(shí)際過程中，噴淋水的溫度、大氣溫度、噴淋壓力所帶來的水體擾動(dòng)均影響著傳質(zhì)過程的進(jìn)行，因此NH3逸出的總傳質(zhì)系數(shù)k可表示為液相主體高度h、液相主體與氣相主體的溫度差ΔT、噴淋水壓p和風(fēng)速μ的函數(shù)，即

k=g(h,μ,ΔT,p)

(11)

2.2.3 引發(fā)二次大氣污染的NH3逸出量

將公式(10)、(11)代入公式(9)，可得引發(fā)二次大氣污染NH3的逸出量為

cNH3=cl0(1-e-kt)=f([NH3吸],[NH3·H2O],T)·[1-e-g(h,μ,ΔT,p)t]

(12)

假設(shè)3：泄漏氨全部被水吸收。

假設(shè)4：噴淋水吸收氨后形成的溶液較少在地面聚集，即h≈0。

那么，水噴淋處置泄漏氨過程中NH3二次污染逸出量的計(jì)算公式可簡(jiǎn)化為泄漏氨量m、噴淋水量W、噴淋水溫度與大氣溫度差ΔT、風(fēng)速μ和噴淋水壓p5個(gè)參量的函數(shù)。即：

cNH3=f(m,ΔT,W)[1-e-g(μ,ΔT,p)t]

=f(m/W,ΔT)[1-e-g(μ,ΔT,p)t]

(13)

在工程實(shí)踐應(yīng)用過程中根據(jù)公式(13)，當(dāng)已知泄漏氨量、噴淋水壓、現(xiàn)場(chǎng)溫度和風(fēng)速的情況下，可以通過調(diào)節(jié)噴淋用水量來使空氣中NH3逸出量達(dá)到大氣排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 抑制NH3逸出的途徑分析及措施

根據(jù)上述引發(fā)二次污染NH3的逸出傳質(zhì)模型，抑制NH3二次污染的簡(jiǎn)便有效的途徑可以從以下兩個(gè)方面考慮：一是通過改變溫度、風(fēng)速兩大內(nèi)源環(huán)境因素；二是通過加入外源添加劑改變噴淋水性質(zhì)，降低溶液中游離NH3的濃度。

但是，氨泄漏往往發(fā)生在開放的大氣環(huán)境中，純粹靠加大噴淋水量易造成水資源浪費(fèi)，而噴淋水一般直接取自市政管網(wǎng)或天然水源，降低水溫有一定的技術(shù)難度，因此通過在噴淋用水中加入外源性添加劑將切實(shí)可行。

抑制氨泄漏水噴淋應(yīng)急處置過程中的NH3逸出可通過在噴淋用水中加入外源性添加劑以固定化或轉(zhuǎn)化溶液中游離NH3來實(shí)現(xiàn)，抑制NH3逸出的途徑見圖3。

圖3 抑制NH3逸出的途徑Fig.3 Inhibiting pathway of NH3 escape

由圖3可以看出：

(1) 如圖3中①所示，加入A類添加劑，NH3由于具有良好配位體特性能與某些帶正電的過渡金屬離子(如Cu2+、Co2+、Zn2+等)形成配位化合物，因此加入的金屬離子與游離NH3結(jié)合，將游離NH3固定化，從而減少了游離NH3的逸出量。

(2) 如圖3中②所示，加入B類添加劑，如某些能與OH-反應(yīng)的金屬離子以及可電離出H+的酸類，通過促進(jìn)液體中游離NH3的電離反應(yīng)，從而減少了游離NH3逸出的可能性。

3 結(jié) 論

(1) 針對(duì)常規(guī)水噴淋應(yīng)急處置泄漏氨過程中NH3繼發(fā)性逸出引發(fā)二次大氣污染的問題，從雙膜傳質(zhì)理論角度分析了NH3逸出機(jī)理，明確了逸出的NH3來源于進(jìn)入液相主體的游離NH3和銨根離子轉(zhuǎn)化成的游離NH3。

(2) 構(gòu)建了計(jì)算NH3逸出速率及累積逸出量的數(shù)學(xué)模型，分析了其影響參數(shù)，并指出工程實(shí)踐應(yīng)用中，在已知泄漏量、噴淋水壓、現(xiàn)場(chǎng)溫度、風(fēng)速情況下，可通過調(diào)節(jié)噴淋用水量來實(shí)現(xiàn)大氣中NH3逸出量達(dá)到環(huán)保排放濃度標(biāo)準(zhǔn)。

(3) 分析了抑制NH3繼發(fā)性逸出的途徑，并提出在噴淋水中加入外源性添加劑以固定化或轉(zhuǎn)化溶液中游離NH3來抑制NH3的逸出,且這一措施在實(shí)踐中更加有效、可行。